硫化鉛鋅礦山選礦廢水處理及回用技術(shù)進(jìn)展

陳園園，文金磊

（1.湖南有色金屬研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410100；2.豫光（成都）科技有限公司，四川 成都 610000）

水是生命之源，水體環(huán)境質(zhì)量的好壞，直接關(guān)系到經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，關(guān)系到人民群眾的身體健康和社會(huì)穩(wěn)定［1］。據(jù)估計(jì)，我國礦山廢水排放量巨大，占工業(yè)廢水排放量的1／10，礦山廢水嚴(yán)重破壞礦山環(huán)境［2］。

硫化鉛鋅選礦廢水的水量大，重金屬離子、固體懸浮物、化學(xué)需氧量和生化需氧量等各項(xiàng)指標(biāo)均超過國家排放標(biāo)準(zhǔn)，快速直接回用于選礦過程會(huì)影響到選礦指標(biāo)，排放或泄露會(huì)污染周邊環(huán)境，引發(fā)重大安全環(huán)保事故，不僅給農(nóng)業(yè)生產(chǎn)造成極大危害，還給自然生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)帶來嚴(yán)重破壞［3-4］。對選礦廢水進(jìn)行無害化處理及資源化回用，零排放選礦廢水，對實(shí)現(xiàn)礦山清潔生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展，具有重要的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益［5］。

文章對硫化鉛鋅礦山選礦廢水基本特征及評價(jià)方法、選礦廢水處理技術(shù)、選礦廢水回用技術(shù)等，進(jìn)行了整理歸納和總結(jié)分析。

1 硫化鉛鋅礦山選礦廢水基本特征及評價(jià)方法

選礦廢水定義：在選礦生產(chǎn)過程中，所有可能外排水的總稱，包括：精礦礦漿和尾礦礦漿濃縮溢流水和濾液、除塵設(shè)備外排水、機(jī)械設(shè)備冷卻保護(hù)水、廠房地面各種沖洗水、選礦流程中的“跑-冒-滴-漏”水、事故排放廢水等。其中以精礦和尾礦廢水為主，精礦廢水比例為±5%，尾礦廢水比例為±95%［6］。

硫化鉛鋅礦山選礦廢水基本特征：廢水量大、pH高、固體懸浮物含量高、殘留藥劑濃度高、重金屬濃度高、起泡性強(qiáng)等。通?？疾鞈腋∥颯S、有機(jī)物CODcr、重金屬含量、起泡性、pH、總硬度等各項(xiàng)指標(biāo)，進(jìn)行選礦廢水水質(zhì)分析。

鉛鋅選礦廢水基本特征的形成原因：（1）選礦廢水量大：浮選法用水量為±5 m3／t礦；（2）pH高（±12.0）：在鉛鋅優(yōu)先浮選流程中，多添加大量石灰作為調(diào)整劑；（3）固體懸浮物濃度較高：大量不易下沉的微細(xì)粒礦泥、化學(xué)反應(yīng)生成的膠體沉淀物等；（4）化學(xué)需氧量CODcr較高：殘留的有機(jī)類浮選藥劑產(chǎn)品，如捕收劑（丁基黃藥、丁銨黑藥、乙硫氮、25＃黑藥等）、起泡劑（2＃油、MIBC）等；（5）重金屬離子一般為銅、鉛、鋅、鈣、砷等離子。鉛離子濃度高的原因：方鉛礦在石灰造成的高堿條件下，表面容易氧化溶解出鉛離子；鋅離子濃度低的原因：閃鋅礦在石灰造成的高堿條件下，表面不易氧化溶出［7］。

硫化鉛鋅礦山選礦廢水處理的評價(jià)方法，主要分為廢水排放標(biāo)準(zhǔn)和回用標(biāo)準(zhǔn)。選礦廢水排放標(biāo)準(zhǔn)為：出水水質(zhì)是否符合國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的水質(zhì)要求；選礦廢水回用標(biāo)準(zhǔn)為：出水回用不影響鉛鋅選礦指標(biāo)，即回水選礦指標(biāo)與清水選礦指標(biāo)相當(dāng)。鑒于鉛鋅選礦廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)和回用標(biāo)準(zhǔn)不同，對選礦廢水，通常先考慮選礦廢水回用，再考慮選礦廢水排放。

2 硫化鉛鋅礦山選礦廢水處理技術(shù)

廢水處理目標(biāo)，首先要求實(shí)現(xiàn)廢水回用，不對選礦指標(biāo)產(chǎn)生不利影響，即順利回用是選礦廢水處理的主要目標(biāo)；其次要求符合排放標(biāo)準(zhǔn)。

硫化鉛鋅礦山選礦廢水的常用處理技術(shù)包括：尾礦庫自然凈化法、混凝沉淀法、吸附法、化學(xué)氧化法等［8］。

2.1 尾礦庫自然凈化法

尾礦庫自然凈化法原理為：在尾礦庫中，通過一系列綜合作用，包括重力沉降、揮發(fā)反應(yīng)、自然氧化曝氣、光照和生物降解、吸附作用等，去除選礦生產(chǎn)廢水中的固體懸浮物、相當(dāng)一部分殘留浮選藥劑和重金屬離子等。

尾礦庫自然凈化法優(yōu)勢為：工藝流程簡便、設(shè)備設(shè)施簡單、總計(jì)投資成本低、二次污染系數(shù)較小、對選礦廠給排水系統(tǒng)水量平衡影響程度小等；其缺陷為：對CODcr和部分重金屬離子去除效果不理想，容易受到氣溫高低、降水量、光照時(shí)間等外界自然環(huán)境因素的干擾，從而影響選礦廢水處理和選礦廢水回用效果。

2.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法處理選礦廢水應(yīng)用較廣，其原理為：通過雙電層壓縮反應(yīng)、吸附電子中和反應(yīng)、架橋吸附反應(yīng)等物化反應(yīng)，基于混凝劑的混凝沉淀作用，使選礦廢水中的膠體及懸浮物聚集為大顆粒絮凝體，沉降分層分離，再及時(shí)排出?；炷恋矸ň哂辛鞒毯唵?、操作方便、沉降速度快、運(yùn)行費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)，是成熟穩(wěn)定的處理硫化鉛鋅礦山選礦廢水最主要方法之一；其缺陷為：對殘留藥劑去處效果較差，且存在一定的二次污染風(fēng)險(xiǎn)。

常用的工業(yè)混凝劑種類有：聚合氯化鋁PAC、聚合硫酸鐵PFS、聚丙烯酰胺PAM等，通常參考混凝沉降試驗(yàn)效果和混凝沉降出水水質(zhì)或出水成功回用，選取混凝劑。廢水處理藥劑的性能是混凝沉淀效果好壞的關(guān)鍵因素，同時(shí)廢水處理藥劑的價(jià)格高低，會(huì)影響藥劑的推廣和普及，故研發(fā)高效低耗低成本的廢水處理藥劑，非常關(guān)鍵。

2.3 吸附法

吸附法一般用于對選礦廢水進(jìn)行深度處理。其原理為：采用多孔性固體吸附劑，將選礦廢水中的一種或多種組分吸附于固體吸附劑表面，再利用適宜的技術(shù)解析吸附組分，從而達(dá)到分離和選礦廢水處理的目的。處理鉛鋅選礦廢水的最常用吸附劑為活性炭（多為粉末活性炭）。

在鉛鋅硫化礦廠前回水時(shí)，混凝沉淀出水的CODcr較高和起泡性中等，混凝沉淀出水回用后導(dǎo)致鉛精礦鋅含量過高，鉛精礦中鋅損失率較大；采用混凝沉淀-活性炭吸附出水回用，則鉛浮選指標(biāo)明顯改善，但出水還沒有達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法通常用于對廢水進(jìn)行更深度處理。其原理為：向選礦生產(chǎn)廢水中添加適量的強(qiáng)氧化劑，在氧化反應(yīng)的作用下，將有機(jī)高分子聚合物降解為有機(jī)小分子顆粒、二氧化碳和水等低毒或者無毒的產(chǎn)物，從而降低選礦生產(chǎn)廢水中的化學(xué)需氧量CODcr和生物需氧量BOD。

化學(xué)氧化法具有化學(xué)反應(yīng)速度快、處理效果好、沉淀物排放量小等優(yōu)點(diǎn)，是降低廢水中CODcr的有效手段；其缺陷為：投資成本較高。氧化劑包括：臭氧、芬頓試劑Fenton、雙氧水和次氯酸鈉等。對一些鉛鋅選礦廢水，混凝沉淀-化學(xué)氧化法出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.5 其他方法

硫化鉛鋅礦選礦廢水處理的其他方法有：化學(xué)沉淀法（氫氧化物沉淀法、鐵氧體沉淀法、難溶鹽沉淀法）、人工濕地法、微生物法、電化學(xué)法、膜分離技術(shù)等。針對硫化鉛鋅礦選礦廢水的基本特征，某一種成本較低的廢水處理技術(shù)無法滿足廢水回用要求和排放標(biāo)準(zhǔn)，通常聯(lián)合多種成本較低的廢水處理技術(shù)，解決廢水處理、回用及排放問題。

3 硫化鉛鋅礦山選礦廢水回用技術(shù)

3.1 選礦廢水回用方案

選礦廢水回用方案，首先是源頭直接回用-末端適度處理回用，如鋅尾礦濃縮溢流水直接回用利于選鋅作業(yè)，該方案可以減少廢水排放量，降低浮選藥劑用量，降低廢水處理成本，更利于實(shí)現(xiàn)廢水零排放要求，但基建投資大，需要大型濃密機(jī)；其次是總廢水統(tǒng)一處理，全循環(huán)回用，該方案便于管理，節(jié)省基建投資，但總廢水量大，處理成本高。

以上兩種廢水回用方案與選礦廠是否有尾礦庫無關(guān)，有尾礦庫的選礦廠可以采用尾礦庫自然凈化法處理廢水，緩沖時(shí)間長；無尾礦庫的選礦廠選礦廢水必須快速回用，緩沖時(shí)間短。有無尾礦庫都可以采用兩種廢水回用方案。

3.2 選礦廢水處理及回用技術(shù)

傳統(tǒng)鉛鋅選礦廢水處理工藝：選礦廢水排至尾礦庫，對尾礦庫溢流水進(jìn)行簡單處理或不處理，配合一定比例清水回用至選礦廠，存在回水率不高或選礦指標(biāo)差等問題，不符合綠色礦山清潔生產(chǎn)要求。

下面重點(diǎn)分析了典型硫化鉛鋅礦山的選礦廢水零排放技術(shù)［9-11］。

3.2.1 南京棲霞山鉛鋅礦選礦廢水處理及回用技術(shù)

南京棲霞山鉛鋅礦，采用“酸堿調(diào)節(jié)，混凝沉淀，活性炭吸附”的選礦廢水處理技術(shù)，采用“分段濃縮，源頭分質(zhì)回用，末端廢水凈化處理回用”的選礦廢水回用技術(shù)，從而實(shí)現(xiàn)選礦廢水零排放。

選礦廠采用鉛鋅硫優(yōu)先浮選工藝，浮選藥劑包括CaO、ZnSO4、Na2SO3、六偏磷酸鈉、乙硫氮、苯胺黑藥、起泡劑、H2SO4、CuSO4、丁基黃藥等，廢水處理及回用原則流程如圖1所示，處理前后選礦廢水水質(zhì)見表1，回水試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 棲霞山鉛鋅礦處理前后選礦廢水水質(zhì)mg／L

表2 棲霞山鉛鋅礦回水試驗(yàn)結(jié)果 %

圖1 棲霞山鉛鋅礦選礦廢水處理及回用流程

3.2.2 會(huì)澤鉛鋅礦選礦廢水處理及回用技術(shù)

會(huì)澤鉛鋅礦采用“pH調(diào)節(jié)，化學(xué)沉淀，混凝沉淀，活性炭吸附，臭氧氧化”的選礦廢水處理技術(shù)，采用“廢水分質(zhì)回用，末端廢水處理后回用”的廢水回用技術(shù)，不影響選礦指標(biāo)，成功實(shí)現(xiàn)廢水零排放。

選礦廠浮選藥劑包括：CaO、ZnSO4、乙硫氮、起泡劑、CuSO4、黃藥類、硫化鈉、六偏磷酸鈉、十八胺、煤油等，廢水處理及回用原則流程如圖2所示，處理前后選礦廢水水質(zhì)見表3。

表3 會(huì)澤鉛鋅礦處理前后選礦廢水水質(zhì) mg／L

圖2 會(huì)澤鉛鋅礦選礦廢水處理及回用原則流程

3.2.3 蒙自鉛鋅礦廢水處理及回用技術(shù)

蒙自鉛鋅礦采用“PFS+PAM混凝沉淀-活性炭吸附”的廢水處理技術(shù)，采用“總廢水全循環(huán)回用”的廢水回用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)廢水零排放。

研究采用鉛鋅優(yōu)先浮選工藝，浮選藥劑包括CaO、ZnSO4、乙硫氮起泡劑、CuSO4、MA等。廢水處理及回用原則流程如圖3所示，回水試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 回水試驗(yàn)結(jié)果 %

圖3 廢水處理及回用原則流程

4 結(jié) 論

在硫化鉛鋅礦選礦廠，通常廢水處理以成功回用為目標(biāo)。（1）廢水處理方案，針對硫化鉛鋅礦選礦廢水的基本特征，某一種成本較低的廢水處理技術(shù)無法滿足廢水回用要求和排放標(biāo)準(zhǔn)，通常聯(lián)合多種成本較低的廢水處理技術(shù)，解決廢水處理、回用及排放問題；（2）廢水回用方案，首先是源頭直接回用-末端適度處理回用（即分質(zhì)回用），其次是總廢水統(tǒng)一處理，全循環(huán)回用（即集中回用）。

在選礦廢水回用方案中，源頭分質(zhì)直接回用可減少總廢水量，經(jīng)濟(jì)效益明顯；在源頭分質(zhì)回用的基礎(chǔ)上，進(jìn)行末端適度處理回用，因總廢水量少，可降低廢水處理成本，同時(shí)少量廢水回用對浮選指標(biāo)影響小，使得適度處理回用成為可能，進(jìn)一步降低浮選藥劑用量及成本，更利于實(shí)現(xiàn)選礦廢水零排放。為保護(hù)硫化鉛鋅礦山環(huán)境，循環(huán)利用水資源，開發(fā)先進(jìn)實(shí)用、成本低的廢水處理及回用技術(shù)，意義重大。