SO2與應力對P110鋼腐蝕行為影響研究

李晨, 徐雨豪, 黃福樂, 向勇

(1.廣西大學機械工程學院, 廣西南寧530004;2.中國石油大學(北京)機械與儲運工程學院, 北京102249)

0 引言

碳捕集、封存與利用技術(carbon capture, utilization and storage, CCUS)是我國應對溫室效應問題,實現(xiàn)“雙碳”目標的重要技術手段之一。提高石油采收率項目,將捕集到的CO2注入井下實現(xiàn)減少CO2排放和CO2資源化利用的目的,是目前我國CCUS項目實施的主要手段[1-3],然而CO2作為一種酸性氣體,其注入井下驅油時與地層水結合將形成碳酸引起油套管鋼的腐蝕問題。燃煤發(fā)電廠排放的CO2是提高石油采收率項目主要的CO2捕集源之一,從燃煤電廠捕集CO2時,考慮到運行成本,一定量的煙道氣雜質如SO2、NOx等將隨CO2一同被捕集[4]。有報道指出,煙道氣雜質隨CO2一同注入井下將增加油套管發(fā)生腐蝕失效的風險[5-7]。

油套管在服役過程中由于管道自身重力和管內CO2壓力等應力作用影響,使油套管在服役過程中承受著復雜應力載荷作用的影響,包括拉應力、壓應力、彎曲應力等[8-9]。有研究表明,應力能夠增加油套管鋼表面的反應活性,促進油套管的腐蝕[10-11],并且,應力還可能導致油套管鋼發(fā)生局部腐蝕和應力腐蝕開裂等問題[12-15]。

注入井中油套管鋼在煙道氣雜質與應力共同作用下可能發(fā)生均勻腐蝕、局部腐蝕以及應力腐蝕開裂等腐蝕問題,造成油套管鋼腐蝕失效,限制了提高石油采出率項目的安全運行。SO2作為主要的煙道氣雜質種類之一,關于SO2和應力共同作用對油套管鋼腐蝕行為的影響卻鮮有報道,并且SO2和應力對于油套管腐蝕是否存在協(xié)同作用有待探究。本文通過電化學測試和浸泡實驗研究了SO2和應力共同作用下對P110鋼腐蝕行為的影響,并探究SO2和應力共同作用對油套管鋼腐蝕行為的協(xié)同作用。

1 實驗方法

1.1 材料和實驗條件

本實驗試樣為P110油管鋼,其化學成分見表1。P110油管鋼屈服強度σs和彈性模量E分別為804 MPa和206 GPa。在實驗前,使用SiC紙研磨P110鋼至1 200目,用丙酮和酒精去除試樣表面的油脂和水分。測試溶液為1%質量分數(shù)的NaCl溶液。實驗前將高純N2通入玻璃反應釜內8 h以確保去除溶液中的空氣,CO2/SO2(SO2體積分數(shù)為5%)混合氣體根據實驗需要通入玻璃反應釜內4 h以確保溶液達到飽和。具體實驗條件見表2。

表1 P110油管鋼的化學成分Tab.1 Chemical composition of P110 steel

表2 具體實驗條件Tab.2 Specific test conditions

1.2 電化學測試

電化學測試試樣尺寸為65 mm×16 mm×2 mm(長度×寬度×高度)。將銅線焊接到樣品的側面用于進行電化學測試,P110鋼裸露面表面積為1 cm2,試樣的其余部位涂有絕緣材料,如圖1(a)所示。采用四點彎曲應力加載方式對P110鋼定量加載應力,加載力大小為90%σs。夾具圖和加載方式如圖1(b)所示。夾具施加的應力計算公式[16]為

(a) 電化學測試試樣

(1)

式中：σ是試樣中部所受應力,Pa;E是鋼材的彈性模量,Pa;d是試樣的厚度,mm;y是加載后的位移,mm;H是底部兩個支點之間的距離,mm;D是同一側頂部與底部2個支點之間的距離,mm。

電化學測試使用Gamry 1010E電化學工作站進行,工作電極(WE)為P110鋼,參比電極(RE)為飽和甘汞電極,輔助電極(CE)為鉑電極。當溶液達到飽和狀態(tài)后,將試樣放入溶液中浸泡48 h開始測量開路電位(OCP)。線性極化電阻(LPR)測試范圍為± 10 mV,掃描速率為 0.125 mV/s。電化學阻抗譜(EIS)在± 5 mV內進行,測試頻率范圍為105～10-2Hz。動電位極化曲線測量范圍為-500～+500 mV,掃描速率為0.4 mV/s。

1.3 浸泡實驗與表征分析

浸泡實驗的四點彎曲試樣尺寸和加載方式與上述電化學測試試樣一致,區(qū)別在于浸泡實驗試樣無需涂覆絕緣材料。使用掃描電子顯微鏡/能譜儀(SEM/EDS, S-3400N型)觀察試樣腐蝕后表面和截面的微觀形貌;X射線衍射(XRD, BRUKER D8 Discover, Cu Kα) 和X射線光電子能譜(XPS)用來分析試樣腐蝕后的腐蝕產物成分。依據美國材料實驗協(xié)會(ASTM)標準,腐蝕后的試樣通過克拉克溶液(50 g氯化亞錫、20 g三氧化二銻和濃鹽酸配置成1 000 mL溶液)去除腐蝕產物膜[17]。3D形貌儀(VHX-7000型)用來分析試樣去除腐蝕產物后的局部腐蝕數(shù)據,根據ASTM標準G46-94,每個試樣測量超過50個局部腐蝕數(shù)據,使用最大的10個局部腐蝕數(shù)據確定平均最大局部腐蝕深度和平均最大局部腐蝕速率[18]。去除腐蝕產物后,使用失重法計算3個平行試樣的平均腐蝕速率,計算公式如式(2)所示[19]：

(2)

式中：CR為平均腐蝕速率,mm/a;Δm為P110鋼腐蝕前后試樣重量差,g;ρ為P110鋼的密度,g/cm3;S為P110鋼的面積,cm2;t為腐蝕時間,h。

2 結果與討論

圖2所示為P110鋼在有無90%σs和SO2的CO2飽和溶液中浸泡不同時間后的平均腐蝕速率結果。相同實驗條件下腐蝕速率隨浸泡時間增加而降低,腐蝕速率降低可能與P110鋼表面腐蝕產物沉積有關[20-21]。相較于CO2條件下,引入體積分數(shù)5% SO2或加載90%σs均能夠提高P110鋼的平均腐蝕速率。并且,在相同的浸泡時間條件下,引入體積分數(shù)5% SO2時P110鋼的腐蝕速率均大于加載90%σs時P110鋼的腐蝕速率,體積分數(shù)5% SO2對P110鋼平均腐蝕速率的促進作用大于加載90%σs。

圖2 P110鋼在有無應力的CO2和CO2+5% SO2飽和溶液中浸泡不同時間后的平均腐蝕速率Fig.2 Average corrosion rate of P110 steel immersed in a saturated solution of CO2 and CO2+5% SO2 with or without stress for different times

為了研究SO2和90%σs共同作用對P110鋼腐蝕速率的影響是否存在協(xié)同作用,根據圖2的平均腐蝕速率結果,引入腐蝕速率協(xié)同影響因子Xi,其計算公式為

(3)

式中：i為浸泡時間;V為P110鋼在含體積分數(shù)5% SO2和加載90%σs時的平均腐蝕速率,mm/a;VS為P110鋼在CO2+5% SO2飽和溶液中的平均腐蝕速率,mm/a;Vσ為P110鋼在CO2飽和溶液中加載90%σs的平均腐蝕速率,mm/a。當Xi>1時,說明體積分數(shù)5% SO2和90%σs對P110鋼平均腐蝕速率影響存在協(xié)同作用,且Xi越大說明協(xié)同作用越大。Xi的計算結果見表3。由表3可以看出,在不同浸泡時間下,Xi值均大于1,說明體積分數(shù)5% SO2和90%σs對P110鋼腐蝕存在協(xié)同作用,且隨著浸泡時間增加,協(xié)同作用逐漸增大。

表3 腐蝕速率協(xié)同影響因子Tab.3 Corrosion rate synergistic influencing factor

圖3所示為P110鋼在有無90% σs和SO2的CO2飽和溶液中浸泡48 h后的動電位極化曲線結果。從圖3中可以看出,在CO2飽和溶液中,90% σs對于陰、陽極極化曲線的影響并不明顯。相較于無SO2時,加入SO2后陰極極化曲線和陽極極化曲線均右移,SO2的出現(xiàn)促進了陽極和陰極過程。在CO2+5% SO2溶液中進一步對P110鋼加載90% σs時,同樣觀察到陰極極化曲線和陽極極化曲線右移,應力的加入同樣促進了陽極過程和陰極過程。

圖3 P110鋼在不同實驗條件浸泡48 h后的極化曲線Fig.3 Polarization curve of P110 steel immersed for 48 h in different experimental conditions

圖4所示為P110鋼在有無90%σs和SO2的CO2飽和溶液中浸泡48 h后的Nyquist和Bode結果。由圖4(a)可見,加入SO2或加載90%σs均使容抗弧半徑減小,電化學反應阻力減小,SO2和90%σs均促進了P110鋼的腐蝕,這與動電位極化曲線結果一致。從圖4(b)可見,當未加載90%σs時,阻抗譜均由中高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的容抗弧組成,對應2個時間常數(shù)。中高頻區(qū)的容抗弧和雙電層電容與電荷轉移電阻有關,低頻區(qū)容抗弧與腐蝕產物膜有關。當加載90%σs時,阻抗譜由高頻區(qū)的容抗弧、中頻區(qū)的感抗弧和低頻區(qū)的容抗弧組成,對應3個時間常數(shù)。中頻區(qū)的感抗弧與中間產物吸附有關。

(a) Nyquist

圖5所示為P110鋼在有無90%σs和SO2的CO2飽和溶液下EIS的等效電路圖,對應的擬合EIS電化學參數(shù)見表4。其中,Rs是溶液電阻,Qdl是常相位角元件對應雙電層電容;Rct是電荷轉移電阻;Q1是常相位角元件對應腐蝕產物膜電容;R1表示腐蝕產物膜電阻;L是感抗;RL是感抗電阻。相較于飽和CO2條件下,當引入SO2或施加90%σs時,Rct和R1減小,說明加入SO2或施加90%σs促進了電荷轉移過程并降低了腐蝕產物膜的保護性。當SO2和90%σs共同作用時,Rct和R1進一步減小,說明SO2和90%σs共同作用能夠進一步提高P110鋼的腐蝕速率。值得一提的是,當無應力加載時,SO2的體積分數(shù)由0增加至5%,Rct值由89.600 Ω·cm2減小至5.125 Ω·cm2,減小幅值為84.475 Ω·cm2。當加載90%σs時,SO2的體積分數(shù)增加至5%,Rct值由73.630 0 Ω·cm2減小至0.337 2 Ω·cm2,減小幅值為73.292 8 Ω·cm2。相應地,當SO2的體積分數(shù)不變時,加載應力大小由0σs增加至90%σs的Rct值由89.60 Ω·cm2減小至73.63 Ω·cm2,減小幅值為15.97 Ω·cm2(SO2體積分數(shù)為0),5.125 0 Ω·cm2減小至0.337 2 Ω·cm2,減小幅值為4.787 8 Ω·cm2(SO2體積分數(shù)為5%),通過對比可知SO2對Rct的影響更為顯著。對于R1值,當SO2體積分數(shù)為0時,加載應力由0σs增加至90%σs的R1值由42.32 Ω·cm2減小至31.23 Ω·cm2,減小幅值為11.09 Ω·cm2。當SO2體積分數(shù)為5%時,加載應力由0σs增加至90%σs的R1值由39.94 Ω·cm2減小至14.22 Ω·cm2,減小幅值為25.72 Ω·cm2。相應地,當加載應力大小不變時,SO2體積分數(shù)由0增加至5%的R1值由42.32 Ω·cm2減小至39.94 Ω·cm2,減小幅值為2.38 Ω·cm2,31.23 Ω·cm2減小至14.22 Ω·cm2,減小幅值為17.01 Ω·cm2。通過對比可知,應力對R1的影響更明顯。

(a) CO2+90% σs, CO2+5% SO2+90% σs

表4 P110鋼在不同實驗條件浸泡48 h后的EIS擬合結果Tab.4 EIS fitting results of P110 steel immersed for 48 h in different experimental conditions

圖6所示為P110鋼在有無90%σs和SO2的CO2飽和溶液中浸泡240 h的表面和截面SEM圖像。在CO2飽和溶液中,P110鋼表面能夠觀察到FeCO3腐蝕產物顆粒在基體表面堆疊,形成了一層致密的腐蝕產物膜,這層致密的FeCO3腐蝕產物膜能夠對基體起到一定的保護作用。當加載90%σs時,P110鋼表面腐蝕產物不完整并且存在裂紋。從截面形貌上看,腐蝕產物厚度減薄,導致腐蝕產物的保護性降低。加入體積分數(shù)5% SO2時,P110鋼表面腐蝕產物膜存在大量裂紋,并且腐蝕產物膜出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象。腐蝕產物膜厚度明顯增加,但腐蝕產物膜與基體之間結合強度較低,并且在基體上可以觀察到局部腐蝕坑的存在。當SO2和90%σs共同作用時,同樣觀察到腐蝕產物膜與基體分離,并且局部腐蝕坑深度進一步增大。

(a) CO2

P110鋼在加載90%σs和含體積分數(shù)5% SO2的CO2飽和溶液中浸泡不同時間的表面和截面SEM圖像如圖7所示。由圖7可以看出,隨浸泡時間增加,基體表面腐蝕產物膜始終不完整,并且產物膜厚度沒有明顯變化,腐蝕產物膜與基體之間存在明顯分離現(xiàn)象。當應力與SO2共同作用時,腐蝕產物膜對基體的保護作用有限。應力與SO2共同作用為局部腐蝕的發(fā)展提供了條件下,局部腐蝕坑深度隨浸泡時間增加而增大。當浸泡48 h時,施加90%σs后部分外層腐蝕產物剝落,暴露出帶有裂紋的內層腐蝕產物,說明施加90%σs破壞了腐蝕產物的完整性,導致腐蝕產物膜保護性降低,進而促進P110鋼的腐蝕。從截面形貌上看,腐蝕產物厚度明顯減小,且腐蝕產物與基體交界處出現(xiàn)明顯間隙,施加90%σs進一步降低腐蝕產物的黏附性。此外,在基體上還觀察到明顯的局部腐蝕坑,說明施加90%σs促進局部腐蝕坑的生長。

(a) 48 h

當浸泡120 h時,內層腐蝕產物在90%σs作用下同樣剝落,未剝落的腐蝕產物具有剝落的趨勢,說明內外腐蝕產物剝離后,暴露區(qū)域的腐蝕產物阻礙作用減小,從而促進了P110鋼的腐蝕。在截面形貌中,相比浸泡48 h,腐蝕產物厚度減小,原因是內層腐蝕產物剝離。局部腐蝕坑尺寸繼續(xù)增大,注意到局部腐蝕坑處無腐蝕產物覆蓋,腐蝕介質能夠直接侵蝕局部腐蝕坑處的基體,此時局部腐蝕坑的生長可能由腐蝕介質和90%σs耦合作用控制。此外,還觀察到局部腐蝕坑底部首次出現(xiàn)裂紋,說明SO2和90% σs共同作用導致局部腐蝕坑轉化為裂紋。

當浸泡240 h時,表面觀察不到內層腐蝕產物存在,這進一步促進了P110鋼的腐蝕。在截面形貌中,局部腐蝕坑底部裂紋數(shù)量和裂紋尺寸均增加,說明隨浸泡時間增加,裂紋在SO2和90%σs共同作用下萌生和生長。

關于對P110鋼施加90%σs時,基體表面發(fā)生部分腐蝕產物膜剝落的現(xiàn)象,這是由于鋼表面形成的腐蝕產物膜與基體的機械性能存在差異,如強度和彈性模量等。腐蝕產物膜是否剝落取決于施加的應變是否超過了其臨界失效應變,腐蝕產物膜的臨界失效應變εcrit的計算公式如下：

(4)

實驗中對P110鋼施加的應力為723.6 MPa,則試樣上施加的最大應變?yōu)?.003 5。P110鋼上形成FeCO3膜的E約為110 GPa。FeCO3膜的表面斷裂能γ為3 J/m2,A和f分別取1和0.1。P110鋼浸泡360 h后產生的FeCO3膜平均厚度約為25 μm。將以上參數(shù)代入式(4)計算得FeCO3膜的臨界失效應變?yōu)?.002 6。通過對比可知,腐蝕產物膜的臨界失效應變小于腐蝕產物膜承受的最大應變,施加90%σs是腐蝕產物膜從基體表面剝落的原因。

圖8所示為P110鋼在有無SO2的CO2飽和溶液中浸泡240 h的XRD譜圖。在CO2飽和溶液中檢測到的主要腐蝕產物為Fe3C和FeCO3。在CO2+體積分數(shù)5% SO2飽和溶液中檢測到的主要腐蝕產物為FeS、FeSO4·xH2O和FeSO3·xH2O。加入SO2顯著改變了腐蝕產物的成分。SO2溶于水生成亞硫酸,與溶液中Fe2+結合生成FeSO3,反應式如下。FeSO4·xH2O的出現(xiàn)可能是由于試樣在測試過程中與空氣接觸有關。

圖8 P110鋼在有無SO2的CO2飽和溶液中浸泡240 h的XRD結果Fig.8 XRD results of P110 steel immersed in CO2-saturated solution with or without SO2 for 240 h

在無O2環(huán)境中,SO2可以通過下式轉化為FeS[22]：

圖9所示為P110鋼在有無90%σs和體積分數(shù)5% SO2的CO2飽和溶液中浸泡240 h的3D形貌圖。在CO2飽和溶液中,P110鋼表面相對平整,沒有觀察到明顯局部腐蝕出現(xiàn),P110鋼以均勻腐蝕為主。當加載90%σs時,P110鋼同樣以均勻腐蝕為主,這與圖6(d)的結果一致。當加入體積分數(shù)5% SO2時,P110鋼表面觀察到局部腐蝕坑存在,此時平均局部腐蝕深度約為20.72 μm,局部腐蝕速率為0.76 mm/a。當體積分數(shù)5% SO2和90%σs共同作用時,觀察到局部腐蝕尺寸明顯增大,對應的平均局部腐蝕深度約為54.39 μm,局部腐蝕速率為1.99 mm/a。SO2和應力共同作用時的局部腐蝕速率是體積分數(shù)5% SO2單獨作用時P110鋼局部腐蝕速率的2.6倍。SO2能夠促進P110鋼點蝕的萌生,應力能夠促進點蝕的發(fā)展階段。SO2和應力共同作用對局部腐蝕生長存在協(xié)同作用。

圖9 P110鋼在不同實驗條件下浸泡240 h的3D形貌結果Fig.9 3D profilometry of P110 steel immersed for 240 h in different experimental conditions

3 結論

①在CO2飽和溶液中P110鋼加載90%σs對陰極反應和陽極反應的影響有限,而在CO2飽和溶液中加入SO2后對陰極反應和陽極反應有明顯的促進作用,同時加入SO2和加載90%σs后對陰陽極反應的促進作用最顯著。

②在CO2飽和溶液中加入體積分數(shù)5% SO2和對P110鋼加載90%σs均會促進P110鋼的腐蝕。在CO2飽和溶液中加入SO2主要通過改變腐蝕產物組成成分和結構并降低腐蝕產物的保護性;而對P110鋼加載90%σs主要通過降低腐蝕產物和基體的結合能力,從而進一步降低腐蝕產物保護性。

③在CO2飽和溶液中加入SO2能夠促進局部腐蝕的萌生,90%σs主要促進P110鋼局部腐蝕生長過程,SO2和90%σs對P110鋼局部腐蝕生長存在協(xié)同作用。