鋼絲電解磷化工藝的建模及計(jì)算

吳敵，竇夢(mèng)陽

1.天津高盛鋼絲繩有限公司，天津 301600

2.云帆(天津)儀器有限公司，天津 300380

半成品鋼絲在拉絲前需要進(jìn)行在線熱處理和磷化處理[1]。磷化膜具有防腐蝕、可攜帶潤(rùn)滑劑、改善拉拔條件、提高拉拔速率、增強(qiáng)成品鋼絲耐蝕性等作用，對(duì)后續(xù)拉絲工序的質(zhì)量與效益有顯著影響。目前比較成熟的化學(xué)磷化工藝普遍存在成渣多、污染重、能耗高、可控性差、磷化膜品質(zhì)不穩(wěn)定等問題，而電解磷化具有反應(yīng)溫度低、耗能少、成膜快、無沉渣、促進(jìn)劑無毒、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[2-4]。因此，采用電解磷化工藝是未來在線磷化的主流趨勢(shì)。

目前，電解磷化工藝從設(shè)備結(jié)構(gòu)上可以分為單絲單控和多絲多控兩類。多絲多控是多根鋼絲采用一組電源控制，主要應(yīng)用于直徑相近的火線生產(chǎn)或是生產(chǎn)變動(dòng)小的產(chǎn)線，其特點(diǎn)是設(shè)備便宜，缺點(diǎn)是控制精度低、品質(zhì)波動(dòng)大；單絲單控是每根鋼絲均由一組電源控制，適用于混烤爐或直徑波動(dòng)較大的產(chǎn)線，特點(diǎn)是控制精確，缺點(diǎn)是設(shè)備昂貴。電解磷化從控制方式上可分為恒流控制和恒壓控制，由于產(chǎn)線內(nèi)阻(包括陰極輪接觸電阻、鋼絲電阻、溶液電阻)波動(dòng)明顯，出于品質(zhì)和控制精度方面的考量，企業(yè)普遍采用恒流模式。最新的電解磷化產(chǎn)線多數(shù)采用恒流模式的單絲單控設(shè)備，這種設(shè)備一般用于工藝變動(dòng)大、產(chǎn)品規(guī)格多、粗直徑鋼絲及控制精度要求高的產(chǎn)線。雖然該類產(chǎn)線工藝先進(jìn)，但是工藝控制相對(duì)復(fù)雜。一方面由于國(guó)內(nèi)設(shè)備廠家和電解磷化廠家缺乏相關(guān)數(shù)據(jù)積累，很難為生產(chǎn)企業(yè)準(zhǔn)確提供每種規(guī)格火線產(chǎn)品對(duì)應(yīng)的最優(yōu)磷化電流；另一方面，相關(guān)文獻(xiàn)[5-6]也只是給出了一定直徑范圍鋼絲對(duì)應(yīng)的電流密度范圍，且不同設(shè)備參數(shù)的差異性很顯著，因而造成新設(shè)備調(diào)試周期長(zhǎng)、車速調(diào)整后需要重新匹配電流、磷化膜重(即單位面積膜質(zhì)量)控制精度低等問題。本文根據(jù)相關(guān)理論建立了電解磷化控制模型，給出電解磷化膜重的理論計(jì)算公式，然后結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，推導(dǎo)出電解磷化通用經(jīng)驗(yàn)公式，并予以驗(yàn)證，為電解磷化生產(chǎn)提供理論依據(jù)和計(jì)算方法。

1 電解磷化工藝

1.1 電解磷化膜的主要成分

傳統(tǒng)化學(xué)磷化膜的主要成分為Zn3(PO4)2·4H2O 和Zn2Fe(PO4)2·4H2O，還有微量的FePO4。電解磷化的不同在于，電化學(xué)反應(yīng)中鋼絲作為陰極失去電子，因而沒有鐵離子的主動(dòng)析出，不會(huì)生成Zn3Fe(PO4)2·4H2O，故電解磷化膜的主要成分是Zn3(PO4)2·4H2O[3]。

1.2 電解磷化的原理

單絲單控電解磷化設(shè)備一般采用陰極導(dǎo)輪接觸每根鋼絲，外接直流電源負(fù)極，U 型陽極板連接共陽極銅板后外接直流電源正極。正極一般由耐蝕性好的鈦合金或其他惰性金屬外加貴金屬鍍層構(gòu)成。陰極輪一般采用銅輪或不銹鋼輪。銅輪的優(yōu)點(diǎn)是電阻低、接觸好、電流穩(wěn)定，缺點(diǎn)是易磨損；不銹鋼輪導(dǎo)電性較銅輪稍差，但是耐磨性好，壽命更長(zhǎng)。雖然不同磷化企業(yè)所用的配方存在差異，但是電解磷化的核心機(jī)理均相同，具體反應(yīng)如下[6]。

陽極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

成膜反應(yīng)：

如圖1 所示，直流電環(huán)通電后，U 型陽極板發(fā)生氧化反應(yīng)，陽極板附近的水發(fā)生電解反應(yīng)而產(chǎn)生氧氣，同時(shí)陰極鋼絲表面的游離H+離子得到電子后發(fā)生氧化反應(yīng)而生成氫氣。水的電解反應(yīng)造成了U 型陽極板附近游離氫濃度升高，形成陽極高游離H+區(qū)域，陰極鋼絲表面游離H+濃度降低，形成陰極低游離H+區(qū)域，促進(jìn)鋼絲表面總酸成分的正向水解[如式(4)、(5)、(6)和(7)所示]，產(chǎn)生新的游離H+來補(bǔ)充陰極消耗的游離H+。一般電解磷化液中總酸的主要成分為Zn(H2PO4)2(未電離)、 H2、HP和H2P。最終致使鋼絲表面的Zn2+和濃度升高，在鋼絲表面發(fā)生式(3)所示反應(yīng)而生成磷化膜沉淀。

從總體上分析電解磷化，實(shí)際上陽極與陰極只是發(fā)生了電解水反應(yīng)，造成了局部游離H+的差異，但磷化液總酸成分在形成生成磷化膜的同時(shí)使磷化液整體游離H+濃度升高，因而電解磷化一般需要不斷加入新的游離中和成分，如ZnO 或ZnCO3粉末，同時(shí)補(bǔ)充Zn2+。

2 電解磷化電流與膜重的控制模型

采用恒流模式單絲單控的電解磷化設(shè)備最突出的優(yōu)點(diǎn)是可以針對(duì)每根鋼絲的車速和直徑的不同來設(shè)定相應(yīng)的工藝電流，保證鋼絲得到膜重合適的磷化膜，以滿足后續(xù)不同的拉絲需求。如直進(jìn)式拉絲機(jī)與水箱拉絲機(jī)對(duì)磷化膜的膜重和微觀晶體形態(tài)有不同的需求。

另外，不同火線的后續(xù)絲拉拔需要不同的壓縮率，對(duì)磷化膜的膜重需求不同。過低的膜重會(huì)影響后續(xù)拉絲速率與鋼絲品質(zhì)，加快模具消耗，甚至損壞拉絲設(shè)備；相反，過高的膜重會(huì)增加生產(chǎn)成本與環(huán)境污染。因此，在工藝設(shè)計(jì)上通過控制磷化電流來得到合適的膜重就顯得十分必要。但是目前并沒有成熟的理論公式或者經(jīng)驗(yàn)公式可以建立起磷化電流與膜重之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，文獻(xiàn)中給出的電流密度范圍太寬又無法對(duì)應(yīng)不同速率和直徑的鋼絲，而且不同企業(yè)技術(shù)人員得到的經(jīng)驗(yàn)電流通用適配性較差，只能幫助技術(shù)人員確定大致的電流范圍，想精確控制多種不同火線產(chǎn)品的磷化膜重需要大量的生產(chǎn)試驗(yàn)。鑒于此，筆者基于基礎(chǔ)原理建立了理論模型，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推導(dǎo)出經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式。

模型假設(shè)：

1) 電解磷化成分穩(wěn)定，總酸、游離H+的濃度波動(dòng)很?。?/p>

2) 電解磷化池體積足夠大，陽極板足夠長(zhǎng)，電解磷化成膜所消耗的溶液有效成分忽略不計(jì)；

3) 鋼絲移動(dòng)不引起藥液對(duì)流；

4) 陽極的高濃度H+擴(kuò)散緩慢，不能補(bǔ)充陰極附近H+的消耗；

在金屬制品行業(yè)內(nèi)，線材直徑d與車速v的乘積俗稱為DV 值，是工程師們指定的工藝參數(shù)。首先根據(jù)熱處理工藝設(shè)定DV(單位：mm·m/min)，根據(jù)直徑d(單位：mm)來計(jì)算火線車速v(單位：m/min)，再結(jié)合直徑來計(jì)算出鋼絲每秒需要上膜的表面積Q(單位：m2/s)，最后將式(8)代入式(9)即可得到Q的表達(dá)式。不難發(fā)現(xiàn)，Q與DV 設(shè)定值正相關(guān)。

設(shè)Ms為鋼每秒需求的磷化膜質(zhì)量(單位：g/s)，G為單位面積需求的磷化膜質(zhì)量(單位：g/m2)，則有：

另外，以下等式不難推導(dǎo)：

式中：Np──每秒需要生成電解磷化膜的Zn3Fe(PO4)2·4H2O 分子數(shù)量，單位為s-1；Mmole──Zn3(PO4)2·4H2O 的相對(duì)分子質(zhì)量，Mmole= 458.144 g/mol；NA──阿伏伽德羅常數(shù)，即6.022 × 1023mol-1；NH──生成一個(gè)Zn3(PO4)2·4H2O 分子陰極所轉(zhuǎn)化的H+數(shù)量；Ne──生成一個(gè)Zn2(PO4)2·4H2O 分子陰極每秒所需消耗的電子數(shù)量，單位為s-1；I──電解磷化工藝電流，單位為A；Qc──鋼絲橫截面積通過的電荷，單位為C；t──磷化時(shí)間，單位為s；e──單個(gè)電子所攜帶的電荷，即1.602 176 634 × 10-19C。

通過式(11)可以計(jì)算出達(dá)到設(shè)定的電解磷化膜重每秒需求的Zn3(PO4)2·4H2O 分子的數(shù)量Np，再由式(12)算出生成一個(gè)Zn3(PO4)2·4H2O 分子時(shí)陰極每秒所需消耗的電子數(shù)Ne，Ne與e的乘積就是工藝電流I，將式（9)、(10)、(11)、(12)代入式(13)化簡(jiǎn)后得到工藝電流I的表達(dá)式。分析式(13)可發(fā)現(xiàn)，通過建模轉(zhuǎn)化后，工藝電流I只與需求磷化膜重G、工藝DV 值，以及陰極鋼絲附近反應(yīng)中H+與Zn3(PO4)2·4H2O 的物質(zhì)的量比NH三者相關(guān)，而G與DV 都是已知值，只有NH未知。

根據(jù)反應(yīng)(4)、(5)和(6)，H3PO4存在多級(jí)水解，不同離子的水解百分比(δ)與pH 的關(guān)系如圖2 所示。根據(jù)模型假設(shè)與H+存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，結(jié)合圖2 分析NH理論最大值出現(xiàn)在陰極鋼絲表面(pH = 0)，此時(shí)NH= 6；NH理論最小值出現(xiàn)在陰極鋼絲表面附近(pH≥14)，此時(shí)NH= 0。在這里，NH的理論值并不重要。因?yàn)殡娊饬谆旱膹S商配方屬于嚴(yán)格保密的內(nèi)容，無法得知各級(jí)離子濃度，很難求解出NH。另外，不同鋼絲生產(chǎn)廠家所用磷化液的配方不同，工藝濃度要求不同，設(shè)備也不同，一種成分下的NH值沒有通用性。更何況模型中存在假設(shè)條件，現(xiàn)實(shí)中根本滿足不了，即使計(jì)算出來了也沒有實(shí)際意義。但是只要機(jī)械設(shè)備、電流、電解磷化液濃度等條件均處于穩(wěn)定狀態(tài)，NH則是一個(gè)恒定值。

3 電解磷化經(jīng)驗(yàn)公式的推導(dǎo)

3.1 理論模型的轉(zhuǎn)化

根據(jù)建模分析，現(xiàn)在只需知道NH的值就可以得到電解磷化的計(jì)算公式，通過設(shè)定相應(yīng)的工藝電流就可以令不同車速和直徑的鋼絲達(dá)到需要的磷化膜重。在實(shí)際生產(chǎn)中NH受許多因素影響，具體如下：

1) 受電解磷化液的總酸和游離酸影響。不同的工藝指標(biāo)設(shè)定會(huì)影響電解磷化液的水解平衡反應(yīng)，進(jìn)而影響NH。

2) 受鋼絲車速的影響。一方面，車速的高低影響藥液對(duì)流強(qiáng)弱，靜止?fàn)顟B(tài)下陽極的高濃度H+向陰極擴(kuò)散慢，陰極鋼絲表面pH 較高，對(duì)應(yīng)的NH低；運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下陽極的H+向陰極擴(kuò)散快，陰極鋼絲表面pH 較低，NH相應(yīng)地增大。另一方面，反應(yīng)(3)的發(fā)生需要一定的離子濃度，車速越快則藥液擾動(dòng)越大，鋼絲表面和Zn2+的濃度被對(duì)流稀釋而造成NH升高，反之NH降低。

3) 受設(shè)備的影響。一方面，陽極板的長(zhǎng)度影響NH。電解磷化具有強(qiáng)制性，電流在設(shè)備額定范圍內(nèi)是恒定的，如果陽極板過短，通過總酸水解提供游離H+需要一定的時(shí)間和濃度。陰極鋼絲上電解的H+中，來源于游離H+的部分升高，來源于總酸的部分降低，溶液電阻升高，NH升高，反之NH降低。另一方面，水泵的功率和循環(huán)方式會(huì)影響藥液的置換率，置換率過高相當(dāng)于提高了鋼絲表面的藥液離子交換，鋼絲表面pH 降低，NH升高，反之，NH降低。但是過低的置換率會(huì)導(dǎo)致鋼絲表面總酸補(bǔ)充不足，游離H+增多，則NH升高。

4) 受磷化反應(yīng)溫度的影響。溫度對(duì)藥液電解平衡有微弱的影響。溫度越高，總酸成分的水解傾向越強(qiáng)，NH越小，反之NH越大。電解磷化工藝的溫度一般在40 ～ 80 °C 之間，溫度對(duì)電解磷化的影響通常不用考慮。

綜上分析不難發(fā)現(xiàn)，無論何種生產(chǎn)因素，其影響均與NH的大小息息相關(guān)。而對(duì)于不同鋼絲廠家，設(shè)備條件基本不變，在電解磷化液濃度不改變的前提下，NH的大小僅與車速相關(guān)。

3.2 試驗(yàn)求解

3.2.1 試驗(yàn)材料與方法

為了確定NH與車速v之間的關(guān)系，設(shè)計(jì)一組試驗(yàn)，選取45 鋼、62 鋼和72 鋼3 種成分的光線(指磷化前的火線)，每種線材包含不同的直徑規(guī)格，根據(jù)熱處理線的情況給予合適的DV 值，根據(jù)式(8)計(jì)算出相應(yīng)的車速，擬定膜重為6 g/m2，NH擬定為5，將相應(yīng)的參數(shù)代入式(13)中便計(jì)算出每根火線的I/NH值和設(shè)定工藝電流，詳細(xì)試驗(yàn)參數(shù)見表1。熱處理與在線處理流程按照標(biāo)準(zhǔn)方式執(zhí)行，火線依次經(jīng)過熱處理爐、鉛鍋、水冷卻池、酸洗池、水沖洗池、表調(diào)池、電解磷化池、水洗池、皂化池和烘干箱。其中電解磷化池的總酸設(shè)定為100 ～ 110 點(diǎn)，游離酸設(shè)定為18 ～ 20 點(diǎn)。生產(chǎn)下線后在每軸鋼絲中每隔2 m 取0.5 m 長(zhǎng)度作為試樣，共取5 組，按照GB/T 9792–2003《金屬材料上的轉(zhuǎn)化膜 單位面積膜質(zhì)量的測(cè)定 重量法》進(jìn)行檢測(cè)，5 組試樣中去掉一個(gè)最大值和一個(gè)最小值，剩余3 組取平均值填入表1。最后將所測(cè)的磷化膜重平均值當(dāng)作G，設(shè)定工藝電流I和DV 值，代入式(13)便可求解出對(duì)應(yīng)規(guī)格火線的NH。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)定與計(jì)算數(shù)據(jù)Table 1 Setting of process parameters and calculation based on experimental results

3.2.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

將計(jì)算出的實(shí)際NH值與對(duì)應(yīng)火線的車速v進(jìn)行曲線擬合，如圖3 所示，決定系數(shù)R2= 98.04%。不難發(fā)現(xiàn)，NH與v存在明顯的一次函數(shù)關(guān)系，如式(14)所示。對(duì)于本生產(chǎn)線而言，Kv= 0.119，K= 2.715。將這兩個(gè)參數(shù)代入式(13)就得到式(15)，最后推導(dǎo)出的電流通用計(jì)算公式如式(16)所示。

圖3 NH 與車速的擬合曲線Figure 3 Curve fitting the relationship between NH value and wire feed speed

3.2.3 經(jīng)驗(yàn)公式的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證經(jīng)驗(yàn)公式(15)的適用性，在設(shè)備條件和磷化液工藝參數(shù)不變的情況下，考察該經(jīng)驗(yàn)公式是否能通過給定工藝的DV 值、車速及磷化膜重的需求，經(jīng)計(jì)算得到合適的工藝電流，生產(chǎn)出相應(yīng)膜重的磷化膜。電解磷化池的總酸設(shè)定為100 ～ 110 點(diǎn)，游離酸設(shè)定為18 ～ 20 點(diǎn)，下線后在每軸鋼絲中每隔2 m 取0.5 m 長(zhǎng)度的試樣，共取5 組，按照GB/T 9792–2003 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)，求5 組數(shù)據(jù)的平均值，結(jié)果列于表2。表2 中根據(jù)不同火線后續(xù)不同的拉拔狀態(tài)，設(shè)定了不同膜重的磷化膜。經(jīng)過試驗(yàn)，經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算出的工藝電流可以在不同規(guī)格的火線上準(zhǔn)確獲得所需的磷化膜重，模型與實(shí)際的符合性良好。

表2 電解磷化模型的驗(yàn)證結(jié)果Table 2 Test result for validation of the electrolytic phosphating model

4 結(jié)論

單絲單控的電解磷化設(shè)備往往應(yīng)用于混合烤制或者對(duì)控制精度要求高的生產(chǎn)線，但是由于不同廠商的電解磷化藥劑配方、設(shè)備不同，化學(xué)藥劑反應(yīng)復(fù)雜，產(chǎn)品規(guī)格繁雜等原因，工藝控制難度大。本文根據(jù)電解磷化反應(yīng)原理提出的理論模型和經(jīng)驗(yàn)公式適用于恒流模式控制，將設(shè)備、熱處理工藝、藥劑配方等方面的差異與NH值相關(guān)聯(lián)，利用不同生產(chǎn)線實(shí)測(cè)的NH值，得到適用于某特定生產(chǎn)線的經(jīng)驗(yàn)公式。由于與NH值相關(guān)聯(lián)的條件和參數(shù)很少發(fā)生變更，因此該經(jīng)驗(yàn)公式具有較強(qiáng)的適用性。

值得注意的是：

1) 不同生產(chǎn)線使用式(14)時(shí)需要在該生產(chǎn)線上做測(cè)試，確定該生產(chǎn)線的Kv和K。對(duì)于車速差距不大或控制要求不高的生產(chǎn)線，可以只測(cè)車速差距最大的兩種規(guī)格的火線，粗略計(jì)算出Kv和K即可。

2) 如果電解磷化工序設(shè)備發(fā)生變化，如極板長(zhǎng)短有變、循環(huán)泵改變功率、循環(huán)液溢出口流量或位置變更等，都需要重新測(cè)定Kv和K。

3) 電解磷化藥液參數(shù)變化(如更換藥液廠家，改變總酸或游離酸控制范圍)后也需要重新測(cè)定Kv和K。

本文只是從電解磷化膜單位面積質(zhì)量的角度來探討工藝控制，并未考慮磷化膜結(jié)晶形態(tài)、結(jié)合力等問題，僅供讀者參考。