聯(lián)堿母液泄漏對循環(huán)水系統(tǒng)的危害及處理措施

葉金金

(中鹽昆山有限公司,江蘇 昆山 215300)

中鹽昆山有限公司位于江蘇省蘇州昆山市,主要產(chǎn)品為300 kt/a合成氨與600 kt/a純堿。該項目循環(huán)冷卻水裝置采用敞開式循環(huán)冷卻水工藝,其中1#池主要滿足空分、氣化、凈化與合成等裝置所需,系統(tǒng)保有水量10 300 m3。2#池主要滿足聯(lián)堿生產(chǎn)裝置的運(yùn)行需要,系統(tǒng)保有水量 8 400 m3。如發(fā)生液氨、甲醇、聯(lián)堿母液等工藝介質(zhì)泄漏、吸收環(huán)境中的氨氣則會造成水質(zhì)的惡化,對循環(huán)水系統(tǒng)及整個系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行影響較大。循環(huán)水水質(zhì)處理采用中性方案,pH值控制在7.8～8.8,總鐵控制在1 mg/L以內(nèi),氯離子控制在300 mg/L以下;氧化性殺菌劑采用JY-703,非氧化性殺菌劑為JY-706,每月交替使用定期加藥,并輔助添加次氯酸鈉以控制水質(zhì);緩蝕阻垢方面使用的是低磷藥劑,具體為阻垢緩蝕劑JY-415。2022年4月中旬,聯(lián)堿裝置AⅠ板式換熱器發(fā)生泄漏,致使大量母液進(jìn)入循環(huán)冷卻水系統(tǒng),給循環(huán)水安全運(yùn)行和水質(zhì)控制造成較大難度。為提前發(fā)現(xiàn)類似問題,及時處理以防止安全環(huán)保事故的發(fā)生,現(xiàn)就漏聯(lián)堿母液漏入循環(huán)水系統(tǒng)的一些異常象及處理方法進(jìn)行探討,希冀為同行業(yè)提供解決方案。

1 聯(lián)堿母液泄漏對循環(huán)水系統(tǒng)的危害及異常現(xiàn)象

1.1 危害

聯(lián)堿母液含有高濃度氯離子及氨根離子,一旦發(fā)生泄漏,將對循環(huán)水系統(tǒng)造成難以挽回的損害。其中氨氮本身就是微生物繁殖的重要營養(yǎng)源,而循環(huán)水系統(tǒng)為細(xì)菌滋生提供充足的光照、溫度、濕度、溶解氧等條件,使得池底粘泥、懸浮物增加,造成沉積黏附,形成沉積物下腐蝕(垢下腐蝕),并不斷沉積在低金屬表面上,對設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕,影響其換熱效果,并大大降低殺菌效果,加速殺菌劑的消耗。同時由于硝化菌群大量繁殖,氨態(tài)氮會迅速轉(zhuǎn)換成硝態(tài)氮,之后硝態(tài)氮繼續(xù)被氧化成硝酸根及亞硝酸根,促使循環(huán)水的pH值急劇下降,進(jìn)一步腐蝕設(shè)備造成更大的生產(chǎn)事故。

聯(lián)堿裝置由于腐蝕嚴(yán)重,換熱設(shè)備大多會采用不銹鋼材質(zhì)。氯離子對不銹鋼腐蝕有影響,具體表現(xiàn)為,不銹鋼在含有氧的氯離子的腐蝕介質(zhì)環(huán)境中會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕,在拉伸應(yīng)力的作用下,鈍化膜被破壞,成為腐蝕電池的陽極區(qū),連續(xù)不斷的電化學(xué)腐蝕最終可能導(dǎo)致金屬的斷裂;不銹鋼表面的氧化膜在含有氯離子的水溶液中產(chǎn)生溶解,會在基底金屬上生成小蝕坑,只要介質(zhì)中含有一定量的氯離子,小蝕坑便可能發(fā)展成蝕孔并很快形成坑點(diǎn)腐蝕,使設(shè)備及管道焊縫處出現(xiàn)縫隙腐蝕。

1.2 異?，F(xiàn)象

聯(lián)堿母液泄漏到循環(huán)水系統(tǒng),必然會使循環(huán)水水質(zhì)及各項分析指標(biāo)發(fā)生異常。掛片的腐蝕速率升高,換熱器效率降低?；诖?我們可以通過日常水質(zhì)觀察和定期水質(zhì)分析來研判水質(zhì)狀況。2022年4月15日上午例行對循環(huán)水池排污水樣(1#,2#池混合排污水樣)采樣分析,發(fā)現(xiàn)水樣中氨氮含量高達(dá)1 000 mg/L,同時循環(huán)水冷卻塔現(xiàn)場有大面積氨味。進(jìn)一步分析后發(fā)現(xiàn)2#池(聯(lián)堿循環(huán)水)水樣氨氮含量高達(dá)2 500 mg/L。

當(dāng)聯(lián)堿母液泄漏至循環(huán)水中時,由于含有大量氨氮,微生物會大量繁殖,藻類快速滋生,循環(huán)水散發(fā)出腥臭的味道,在風(fēng)機(jī)出口也會聞到少量氨味,同時循環(huán)水的顏色由于鐵離子的升高會變?yōu)辄S褐色或深褐色。

1)水中氨氮濃度急劇增高,并隨著細(xì)菌的轉(zhuǎn)換緩慢下降,如圖1。

圖1 循環(huán)水氨氮、氯離子及pH的變化趨勢圖

2)pH值發(fā)生變化。

聯(lián)堿母液剛漏入循環(huán)水系統(tǒng)時,由于母液中氨根離子濃度較高,總體呈堿性,使得循環(huán)水系統(tǒng)pH 值先上升。繼而由于氨態(tài)氮往硝態(tài)氮的大量轉(zhuǎn)變,接著硝化菌群會大量繁殖,硝酸根和亞硝酸根不斷產(chǎn)生,會使得循環(huán)水pH急劇下降,同時在由于硝酸根的強(qiáng)還原性,會使得部分含氯殺菌劑轉(zhuǎn)化成氯離子形式存在,促使循環(huán)水pH的進(jìn)一步下降,此時只能加入堿性藥劑控制pH,防止設(shè)備發(fā)生酸性腐蝕。循環(huán)水pH值變化情況見圖1。

3)氯離子濃度陡增。

氯離子的正常濃度應(yīng)在300 mg/L以下,聯(lián)堿母液中濃度氯離子110 tt左右,母液的泄漏導(dǎo)致循環(huán)水氯離子升高。循環(huán)水氯離子變化情況見圖1。

4)總鐵與濁度

聯(lián)堿母液泄漏后,由于氨態(tài)氮往硝態(tài)氮轉(zhuǎn)變使得pH急劇下降,細(xì)菌的增長及氯離子濃度的偏高會使得金屬腐蝕加重,循環(huán)水系統(tǒng)中的總鐵及濁度會大幅上升,超出正常值的數(shù)倍以上,總鐵濃度的上升說明設(shè)備已經(jīng)開始有所腐蝕。循環(huán)水總鐵及濁度的變化情況見圖2。

圖2 循環(huán)水總鐵及濁度變化趨勢圖

5)細(xì)菌總數(shù)與粘泥量

循環(huán)水系統(tǒng)細(xì)菌總數(shù)一般小于1×105cfu/mL,生物膜含量在15 g/cm3;如定期的分析值遠(yuǎn)超該指標(biāo),表明細(xì)菌大量已經(jīng)大量繁殖,水體富營養(yǎng)化,存在母液泄漏的可能。聯(lián)堿母液泄漏前后循環(huán)水系統(tǒng)部分分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 聯(lián)堿母液泄漏前后循環(huán)水系統(tǒng)部分分析數(shù)據(jù)

2 聯(lián)堿母液泄漏的處理措施

1)查明泄漏點(diǎn),消除泄漏源。聯(lián)堿生產(chǎn)系統(tǒng)中需與循環(huán)水換熱介質(zhì)分為三類,一類是母液系統(tǒng),如:AⅠ板換、碳AⅡ板換、碳化外冷器;二類是CO2/NH3氣,如:爐氣冷凝塔,壓縮機(jī)冷卻器、蒸氨塔冷凝器;第三類是其他需要降溫液相,如廢淡液板換、干銨尾氣水洗板換、酸洗板換、稀硫酸板換、重灰化合水板換、熱堿液換熱器及粉體流換熱板換。目前我司遇到換熱器泄漏對循環(huán)水影響較大的,均發(fā)生在板式換熱器上,由于雜質(zhì)或者結(jié)晶導(dǎo)致介質(zhì)側(cè)空間受限,介質(zhì)壓力大,目前采用回水定期監(jiān)測,循環(huán)水站在線監(jiān)測相結(jié)合辦法。如確實發(fā)現(xiàn)泄漏后,可以適當(dāng)減小換熱器循環(huán)進(jìn)水量,監(jiān)測回水會更加有利于發(fā)現(xiàn)泄漏點(diǎn)。確認(rèn)泄漏點(diǎn)后,將發(fā)生泄漏的設(shè)備介質(zhì)與循環(huán)水進(jìn)行切斷。

2)控制pH值在7以上。聯(lián)堿母液泄漏后,大量氨帶入循環(huán)水系統(tǒng),會使得循環(huán)水系統(tǒng)氨氮上升,并轉(zhuǎn)換為硝化細(xì)菌,使得pH迅速降低,一旦pH小于7呈酸性,會對鐵質(zhì)管道及換熱器造成腐蝕,產(chǎn)生系統(tǒng)性風(fēng)險。為合理控制PH,我司根據(jù)在線pH計的變化情況,當(dāng)小于7.5時,一次性加入1.5～2 t純堿,將pH控制在8.5～9左右。圖3為4月15日～18日循環(huán)水pH與加堿情況的變化趨勢。

圖3 循環(huán)水pH、氨氮與加堿趨勢圖

3)交替使用氧化性殺菌劑和非氧化殺菌劑,并增加用量。水質(zhì)正常時,氧化性殺菌劑和非氧化性殺菌劑的加藥頻率是半個月一次,其中我司循環(huán)水保有水量為8 000m3,氧化性藥加藥濃度為50 ppm,非氧化性殺菌劑加藥濃度為100 ppm,即正常情況下,氧化性殺菌劑的加藥量為400 kg/半月,非氧化性殺菌劑的加藥量為800 kg/半月。發(fā)生母液氨泄漏時,必須要增加殺菌劑的用量,少量多次,每天3～5次的加藥頻率,每次約200 kg,氧化性殺菌劑和非氧化殺菌劑的使用需要間隔一天以上,防止互相發(fā)生反應(yīng),泄漏前期與處置后期的加藥情況詳見表2。也可采取一次性大量加藥的方式,保持余氯在0.5 mg/L達(dá)6 h以上,以便最大幅度的消滅細(xì)菌。

表2 泄漏前后期藥劑的添加頻率

4)加大緩釋阻垢劑使用。正常情況下,我司循環(huán)水補(bǔ)充水量為200 m3/h,濃縮倍數(shù)為4,每天約加阻垢劑50 kg。聯(lián)堿母液發(fā)生泄漏后,應(yīng)加大緩蝕阻垢劑的使用,循環(huán)水的排污量增大后,控制緩蝕阻垢劑的加藥量為正常值的3～5倍,減少粘泥附著管壁的情況。同時應(yīng)加大循環(huán)水的置換,控制排污量在140 m3/h以上,控制循環(huán)水濁度小于20 NTU,減少粘泥濃度,同時可先減少補(bǔ)水將循環(huán)水池液位下降至3 700 mm,再大量補(bǔ)水至4 100mm,如此反復(fù),加快置換效率。

5)酌情添加次氯酸鈉。次氯酸鈉具有良好的殺菌和控制pH的作用,應(yīng)根據(jù)其他藥劑的添加時間,每天上、下午各加一次,每次1～2 t,以保證細(xì)菌的殺滅和控制系統(tǒng)的pH值,添加次氯酸鈉的同時要加強(qiáng)氯離子濃度分析,防止長時間超過300 mg/L,對聯(lián)堿換熱器造成點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

6)增大冷卻風(fēng)機(jī)的運(yùn)行負(fù)荷。通過增開水電混合風(fēng)機(jī)、電動風(fēng)機(jī)和提高水壓等措施來增加風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速以提高循環(huán)水的蒸發(fā)量,帶走水中溶解的氨,同時也可以迅速降低循環(huán)水的溫度,降低微生物細(xì)菌的繁殖速度,減少設(shè)備腐蝕。

3 結(jié) 語

通過以上措施的實施,氨氮由2 326.8 mg/L下降至0,氯離子由最高接近10 000 mg/L下降至300 mg/L以下,總鐵濃度由最高的3.48 mg/L下降至0.6 mg/L以下,表明水質(zhì)明顯改善,設(shè)備腐蝕現(xiàn)象得以緩解。在整個處置過程中,僅藥劑成本就高達(dá)19.5萬元,還有大量的人力物力及水處理裝置的污水處理成本。由此可見,循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行的好壞關(guān)乎整個生產(chǎn)系統(tǒng)的運(yùn)行質(zhì)量。在日常管理過程中,應(yīng)加強(qiáng)水質(zhì)管理,嚴(yán)格控制各項分析指標(biāo),聯(lián)堿裝置應(yīng)做好換熱設(shè)備運(yùn)行狀況分析,發(fā)現(xiàn)隱患及時處理。