氯化銨高質(zhì)量綜合利用問題探討

錢良友,張春鋒,梁淑美,邢宏柱,周 鶴,2

(1.赤壁市高質(zhì)量發(fā)展研究院有限公司,湖北 赤壁 437300;2.湖北長江化工研究院有限公司,湖北 武漢 430000)

聯(lián)合制堿法工藝在我國發(fā)展較快,其技術(shù)水平和生產(chǎn)能力處于世界前列。氯化銨是聯(lián)堿法生產(chǎn)純堿的主要副產(chǎn)物,每生產(chǎn)1 t純堿便會有1 t的氯化銨副產(chǎn)產(chǎn)出[1]。根據(jù)資料,我國2021年和2022年氯化銨年產(chǎn)量分別為1 368萬t和1 470萬t,居世界首位。隨著我國聯(lián)堿法純堿產(chǎn)量的逐年增加,氯化銨的產(chǎn)量也不斷提高。氯化銨作為銨鹽的一種形式,可以通過反應轉(zhuǎn)化為其它較高利用價值的銨鹽,然而,國際上還沒有氯化銨轉(zhuǎn)化技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化應用的報道,分析主要原因有:一是氯化銨是一種相對穩(wěn)定的鹽,物理化學性質(zhì)相對穩(wěn)定,轉(zhuǎn)化的技術(shù)途徑較少,難以在大規(guī)模工業(yè)化中應用。二是由于氯化銨轉(zhuǎn)化技術(shù)和工藝條件苛刻,存在生產(chǎn)成本高等問題。

目前,約90%的氯化銨用于生產(chǎn)復混肥,由于氯化銨在農(nóng)業(yè)應用中的局限性,開發(fā)新的氯化銨轉(zhuǎn)化技術(shù)具有重要意義。如何大量轉(zhuǎn)化氯化銨已成為許多學者的研究課題,對于企業(yè)、行業(yè)乃至社會都是有實用意義的。結(jié)合國內(nèi)外技術(shù)改造情況,探討氯化銨綜合利用研究課題,以提高氯化銨產(chǎn)品質(zhì)量,解決技術(shù)難題,降低生產(chǎn)成本,擴大下游產(chǎn)品研發(fā),為純堿行業(yè)綠色健康發(fā)展、資源綜合利用、建設(shè)循環(huán)經(jīng)濟提供思路。

1 生產(chǎn)工藝改進研究

1.1 干燥工藝的節(jié)能降耗研究

聯(lián)堿法生產(chǎn)的氯化銨副產(chǎn)品,容易吸濕結(jié)塊,為方便使用和運輸,需要生產(chǎn)過程中對其干燥處理,干燥過程的經(jīng)濟性和能耗直接影響氯化銨的總成本。此外,由于聯(lián)堿法生產(chǎn)的氯化銨工藝過程中有一定量的碳酸銨殘留,在干燥過程中,碳酸銨會分解產(chǎn)生氨氣,如果尾氣不能凈化,會對大氣造成污染。目前常用的氯化銨干燥工藝是內(nèi)加熱流化床工藝,需要大量的流化空氣才能使物料形成流化狀態(tài),故尾氣量大,能耗高,尤其是尾氣中的氨難以凈化,面臨較大的環(huán)保壓力[2]。2019年,某公司以產(chǎn)能36萬t/a的生產(chǎn)裝置為例, 對廢氣量和能耗進行了比較。結(jié)果表明,在滿負荷工況下,旋轉(zhuǎn)干燥工藝的蒸汽耗量僅為內(nèi)熱床工藝的73.91%,功率耗量為內(nèi)熱床工藝的43.97%,全年可節(jié)省能耗成本503.2萬元,該研究技術(shù)可以降低聯(lián)堿法純堿生產(chǎn)過程中氯化銨干燥的系統(tǒng)能耗[3],但可能存在以下問題需要解決,一是干銨廢氣量大,難以回收,由引風機直接放空,尾氣含有粉塵和氨,帶來環(huán)境問題。二是熱空氣沒有形成閉合循環(huán),鼓風機會將常溫空氣抽入空氣加熱器進行加熱,這會增加蒸汽能耗。三是干銨廢氣中的氨,沒有回收利用,造成氨的損失。如何解決干燥工藝的節(jié)能降耗問題,值得深入實踐改造優(yōu)化。

1.2 冷卻結(jié)晶純化工藝研究

氯化銨的質(zhì)量主要取決于氯化銨的純度,不同純度的氯化銨有不同的細分市場,如工業(yè)級氯化銨、飼料級氯化銨、食品級氯化銨、試劑級氯化銨、醫(yī)藥級氯化銨和分析級氯化銨,價格各不相同。因此,精制純化氯化銨是實現(xiàn)氯化銨高質(zhì)量利用的重要途徑之一。研制和生產(chǎn)粒度大、分布均勻的氯化銨解決細粒氯化銨容易發(fā)生吸濕、結(jié)塊、破碎等問題就顯得尤為重要。目前國內(nèi)氯化銨結(jié)晶過程中采用的主要結(jié)晶方法是間歇結(jié)晶,這種結(jié)晶方法具有設(shè)備大、單臺設(shè)備勞動生產(chǎn)率低、穩(wěn)定控制困難、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等特點。近年來,盡管對連續(xù)結(jié)晶進行了一些研究,但由于結(jié)晶過程相對復雜,需要控制的參數(shù)較多,自動控制的難度相對較大[4]。因此,盡管個別廠家嘗試了連續(xù)結(jié)晶技術(shù),但總體情況似乎并不令人滿意。為了滿足氯化銨產(chǎn)品的市場需求,如何將低等級的氯化銨轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的產(chǎn)品用于不同行業(yè),并最大限度地利用資源,值得研究。

1.3 高效低成本處理廢水研究

氯化銨廢水普遍存在于納米級超細碳酸鈣、純堿、稀土工業(yè)、化肥工業(yè)等行業(yè)。這些廢水的直接排放不僅會浪費大量的可回收資源,還會造成水體富營養(yǎng)化、藻類過度繁殖等環(huán)境問題,因此有必要對其進行處理?，F(xiàn)有的氯化銨廢水處理方法包括結(jié)晶、蒸發(fā)、分解、納米過濾和生物降解等,但存在二次鹽污染、成本高、操作復雜等問題[5]。合肥工業(yè)大學團隊利用反滲透膜分離技術(shù)、雙極膜電滲透等合適方法,獲得高效、環(huán)保的氯化銨廢水處理工藝,克服了常規(guī)處理方法的局限性。據(jù)估計,每年有1 000萬t含有一定量氯化銨的廢水產(chǎn)生,目前,國內(nèi)外尚無經(jīng)濟技術(shù)可行的氯化銨廢水處理方法,國內(nèi)生產(chǎn)的碳酸鉀企業(yè)大多直接排放,不僅對水體污染大,而且對有用物質(zhì)也造成浪費。如何研究出一種簡單、綠色、高效地處理氯化銨廢水的方法指導其在工業(yè)化中應用,值得期待。

1.4 氯化銨分解關(guān)鍵技術(shù)研究

氯化銨的分解技術(shù)的研究,國外先后取得不同的成果,我國作為制堿大國,氯化銨作為其副產(chǎn)物大量產(chǎn)生,如何利用氯化銨分解技術(shù),對整個社會都有重要的環(huán)保和經(jīng)濟作用。天津大學化工學院團隊采用有機胺介質(zhì)法在無水條件下分解氯化銨制氯化氫和氨的技術(shù)路線,并對有機胺的篩選和分解工藝進行系統(tǒng)研究,篩選出最適有機胺用于實現(xiàn)對NH3和HCl的高效率分離,實現(xiàn)氨氣的循環(huán)利用,節(jié)省合成氨的投資,從而減少天然氣和煤炭資源的過度消耗,為資源節(jié)約和生態(tài)環(huán)境保護提供更有利的發(fā)展[6]。

1.5 提高氯化銨品質(zhì)和防止結(jié)塊的研究

我國生產(chǎn)的氯化銨粒徑小,流動性差,長期放置容易聚集結(jié)塊,使用非常不便。當周圍環(huán)境(如空氣濕度、溫度等)適合氯化銨吸收水蒸氣時,氯化銨會溶解在氯化銨晶體表面的飽和溶液中,慢慢變成濕銨。隨著環(huán)境條件的變化,晶體表面的飽和溶液會揮發(fā)出一些水蒸氣,氯化銨飽和溶液就會變?yōu)槁然@過飽和溶液,然后氯化銨晶體的表面就會沉淀出氯化銨顆粒。當氯化銨長期留在環(huán)境中時,這種溶解沉淀現(xiàn)象不斷發(fā)生,造成氯化銨顆粒之間的“橋接”現(xiàn)象,從而形成較大的氯化銨塊體。為了防止氯化銨結(jié)塊,人們研究各種添加劑對氯化銨結(jié)塊的影響,最初使用一些惰性物質(zhì)作為防結(jié)塊添加劑,如二氧化硅、滑石粉、高嶺土等,然而這些添加劑的添加降低了氯化銨的氮含量,使用上受到限制。影響氯化銨聚集結(jié)塊的因素有很多,如溫度、壓力、濕度、放置時間、生產(chǎn)的氯化銨本身的質(zhì)量(包括粒度、粒度分布、氯化銨中的結(jié)晶劑等)。如何找到合適的添加劑,改善氯化銨的性質(zhì),提高氯化銨產(chǎn)品的價格和市場,也有很大的意義。

2 氯化銨肥料的綜合利用

氯化銨被用在農(nóng)業(yè)方面,是一種生理速效肥,含氮量22%～25%,施肥效果快,持續(xù)時間長,能加速光合作用,促進作物新陳代謝,促進植物葉綠素合成,增加作物抗病性和抗倒伏性[7]。氯化銨呈粉末狀,當用作肥料時,對大多數(shù)作物有增肥作用。但氯化銨流動性差,不能機械施肥,容易結(jié)塊,極大地影響了其作為肥料的市場份額。因此,開發(fā)和研究流動性好、粒度大、分布均勻、不易結(jié)塊、便于儲存和運輸?shù)穆然@產(chǎn)品就顯得尤為重要。

2.1 氯化銨擠壓造粒技術(shù)的發(fā)展

隨著農(nóng)業(yè)土壤檢測與施肥技術(shù)在國內(nèi)的逐步推廣和應用,混合肥料市場發(fā)展迅速,氯化銨通常是粉末粒狀結(jié)晶體,平均粒徑約為0.4～0.5 mm,而目前粒狀氯化銨只能通過擠壓工藝造粒[7]。某化工公司于2015年從德國引進了先進的擠出造粒技術(shù),所生產(chǎn)的氯化銨顆粒耐高壓,很容易運輸。顆粒化氯化銨可作為混合肥料中氮的另一主要來源,解決了氯化銨本身的問題,同時可以改變氯化銨的儲運性能,解決市場供應鏈中庫存不足的問題。高強度氯化銨顆粒能在一定程度上減緩施放的氯化銨的溶解速度,起到緩釋作用,提高氮肥利用效率。所以采用氯化銨造粒技術(shù),可以減少加工損失,節(jié)約生產(chǎn)成本,增加銷售利潤。

2.2 尿素氯化銨復混肥的研究

山西師范大學劉二保團隊對尿素-氯化銨共結(jié)晶復合肥料進行了研究[8]。采用尿素-氯化銨包合技術(shù),對復混肥成粒機理,尿素包合氯化銨晶體表征分析,驗證了新型復合肥具有良好的控施緩釋應用效果。同時發(fā)現(xiàn)尿素-氯化銨是一種形狀規(guī)則的二元包合物,對木材和紙張具有良好的滲透阻燃效果,證明其具有較好的阻燃性,可以應用在阻燃領(lǐng)域,目前技術(shù)成熟,已成功實現(xiàn)噸位產(chǎn)業(yè)化。

2.3 與磷酸反應制磷酸二氫銨

采用氯化銨來替代復合肥生產(chǎn)中常用的液氨原料,替代液氨與磷酸反應,直接在將氯化銨加入至濃磷酸溶液中,當加熱到80～160 ℃時,兩者反應釋放出氯化氫。釋放后,將溫度升高至180～445 ℃,將反應產(chǎn)生的磷酸二氫銨分解,再水解再生,磷酸循環(huán)使用,或不水解使用磷酸二氫銨料漿用來造粒作為磷肥,副產(chǎn)的鹽酸可以用來替代硫酸分解磷礦石[9],拓展了氯化銨的使用途徑。

3 氯化銨轉(zhuǎn)化技術(shù)現(xiàn)狀

國內(nèi)外對氯化銨轉(zhuǎn)化技術(shù)的研究主要有堿式化合物反應法、酸式化合物反應法、合成氨基甲基磷酸以及金屬回收浸取劑等應用。目前,銨鹽轉(zhuǎn)化技術(shù)還不夠成熟,還需要從大規(guī)模工業(yè)化中繼續(xù)投入研發(fā)資金。

3.1 堿式化合物法

3.1.1 氧化鎂反應方法

主要是以氯化銨氣化后為原料,通入到顆粒氧化鎂的床層反應器中,發(fā)生氣固反應,得到氯化鎂和氨氣,回收氨氣,然后干燥的熱空氣和氯化鎂發(fā)生氧化反應,生成氧化鎂和氯氣,氧化鎂循環(huán)回收利用。Shell Int.Research公司提出了以顆粒硅膠為載體,氯化銅(II)、氯化鉀和氯化稀土的混合物為催化劑,提高氯生成反應速率的方法,雖然成本低,操作簡單,易于工業(yè)化,但羥基氯化鎂在分解過程中能耗大,對設(shè)備也有一定程度的腐蝕破壞。

3.1.2 氧化錳反應方法

以氯化銨固體與氧化錳反應得到氨和氯化錳,氨返回制堿過程進行回收[10]。與氨同時產(chǎn)生的氯化錳在硝酸溶液中與二氧化錳反應,得到固體硝酸錳和氯氣,氯氣被回收,硝酸錳通過氧化還原反應得到氧化錳,可以回到第二步與氯化銨反應,然而該方法反應過程多,工藝操作復雜。

3.1.3 氧化鐵反應方法

該工藝以氧化鐵和氯化銨為原料,先將氯化銨加熱分解,通過氧化鐵床的氯化得到氨,然后引入氧氣,得到氧化鐵和氯氣。但該工藝存在問題是氯化階段得到的FeCl3氧化性強,容易與氨反應,阻礙氨的回收;同時氧化階段的高溫會使固態(tài)三氯化鐵蒸發(fā)并離開反應區(qū),從而影響氯的回收率和含量。ICI和索爾維公司提出了一種改進的工藝方法,通過添加劑氯化鉀來減少氯化鐵的氣化,將稀土作為促進劑加入反應中,與三價鐵元素發(fā)生還原反應,使高價鐵元素轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r鐵,再用低價鐵參與第一步的氯化反應[10]。

3.1.4 與氧化鈣反應

與氧化鈣的反應是在氯化銨溶液中加入氧化鈣反應分解釋放氨。為解決氯化銨母液利用率低的問題,索爾維公司設(shè)計了旋轉(zhuǎn)液分離石灰乳的方法。河北科技大學團隊[11]提出了氯化銨氧化鈣固固反應分解氯化銨的方法[13],以氧化鈣和氫氧化鈣為原料,采用干介質(zhì)反應分解氯化銨。通過該方法,省去了氨精餾過程,可直接得到氨氣,反應產(chǎn)物均為固體,減少了低含量產(chǎn)物廢液的排放。雖然氯化銨與氧化鈣的反應已實現(xiàn)工業(yè)化,但產(chǎn)物氯化鈣的合理利用是另一個挑戰(zhàn),使該技術(shù)難以繼續(xù)發(fā)展。

3.2 酸式化合物法

3.2.1 硫酸反應法

在一定濃度的硫酸水溶液中加入聯(lián)堿法副產(chǎn)物NH4Cl,得到氯化氫氣體和硫酸銨固體。反應得到的氯化氫氣體可以引入氯堿系統(tǒng)循環(huán)使用,也可以通過吸收塔被水吸收產(chǎn)生鹽酸。當繼續(xù)升溫時,硫酸銨會分解,產(chǎn)生氨氣和硫酸氫銨,產(chǎn)生的氨氣進入聯(lián)堿系統(tǒng),經(jīng)過鹽水吸收后用來生產(chǎn)純堿。最終殘渣經(jīng)過冷卻、過濾和干燥后,即可得到硫酸氫銨。該方法雖然技術(shù)相對成熟,但硫酸的腐蝕性強,對設(shè)備材料要求高,導致生產(chǎn)成本偏高,氨利用率低,很難應用于工業(yè)生產(chǎn)過程中,限制了硫酸法的發(fā)展。

3.2.2 硫酸氫銨反應法

將NH4Cl晶體氣化,然后通入熔融的NH4HSO4或NaHSO4中分解NH4Cl,反應中得到氯化氫氣體和氨。將NH4HSO4繼續(xù)加熱使其完全熔化,然后按照一定比例加入固體NH4Cl,繼續(xù)攪拌加熱。反應溫度控制在140～160 ℃之間,此時會釋放氯化氫氣體。當氯化氫氣體完全釋放后,將漿液加熱至280～330 ℃,釋放氨氣。最后將氨氣完全釋放后的溶液溫度降低,可以獲得NH4HSO4溶液,NH4HSO4溶液可以循環(huán)使用繼續(xù)用于前一步分解。

3.2.3 硫酸氫鈉法

在一定的溫度條件下,硫酸氫鈉會與氯化銨反應生成氯化氫氣體和硫酸銨鈉。得到的氯化氫氣體經(jīng)過一系列工序后,引入氯堿體系。硫酸銨鈉在高溫下分解生成氨和硫酸氫鈉,從反應中得到的氨氣進入復合堿系統(tǒng)生產(chǎn)純堿,而硫酸氫鈉被回收。硫酸氫鈉法的優(yōu)點是轉(zhuǎn)化率較高,原料便宜易獲得,成本較低,且可以回收利用。用硫酸氫鈉法實現(xiàn)氯化銨的轉(zhuǎn)化工藝非常吸引人,但氯化銨在反應過程中很容易升華,導致釋放的氯化氫氣體中有大量氯化銨。這兩種混合氣體的分離和回收對設(shè)備材料和結(jié)構(gòu)要求較高,使得該技術(shù)的應用難度較大,因此尚未在工業(yè)上得到應用。

4 以氯化銨為原料轉(zhuǎn)化制造新產(chǎn)品

4.1 氯化銨轉(zhuǎn)化氯化鎂新工藝

河北工業(yè)大學團隊[12]提出一種新型的氯化銨轉(zhuǎn)化方法,以固體氯化銨和碳酸鎂為原料,通過固相加熱反應生成氯化鎂、氨、二氧化碳和水,其中氨和二氧化碳可循環(huán)利用,與純堿工業(yè)結(jié)合用于生產(chǎn)純堿,整個過程無污染物,制備工藝簡單。與傳統(tǒng)苦鹵提取法相比,氯化銨新轉(zhuǎn)化法得到的氯化鎂具有顆粒不團聚,產(chǎn)品為固相,運輸和儲存方便,純度高,雜質(zhì)少等優(yōu)點。無論是直接脫水制備無水氯化鎂,還是進一步制備精細氯化鎂,都具有傳統(tǒng)生產(chǎn)方法無法比擬的優(yōu)勢,高附加值的氯化銨轉(zhuǎn)化方式具有十分廣闊的應用前景。

4.2 利用氯化銨反應制備移動氫源

王小煉等[13]利用LiAlH4與NH4Cl在醚類溶劑中反應制氫的研究,發(fā)現(xiàn)一種新型的具有高儲氫容量、能室溫放氫的可控制氫技術(shù)。LiAlH4-NH4Cl的含氫量高達8.82 %(質(zhì)量分數(shù)),在室溫下能穩(wěn)定儲存,是理想的儲氫材料。研究表明,LiAlH4-NH4Cl通過固態(tài)熱解可以釋放約6.61 %(質(zhì)量分數(shù))的氫氣,但該反應需要在163 ℃左右進行。在各種儲氫技術(shù)中,金屬(氫化物)和化學氫化物的水解具有理論儲氫容量大、氫釋放溫度適中、氫純度高、環(huán)境污染小等優(yōu)點,在移動氫源和移動電源方面具有很強的應用前景。然而,水解體系普遍存在室溫下氫釋放動力學慢、產(chǎn)氫速率低,氫氣釋放速度不能滿足應用要求,因此利用好氯化銨的性質(zhì)開發(fā)一種儲氫能力高、溫度范圍寬(-40～60 ℃)的儲氫制氫技術(shù)仍然是當務之急。

4.3 氯化銨與甲醇反應生成高附加值產(chǎn)品氯甲烷

氯甲烷作為一種重要的化工原料,目前國際上還沒有氯化銨轉(zhuǎn)化技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化應用的報道,只有少數(shù)專利和文獻對氯化銨的轉(zhuǎn)化工藝和技術(shù)提出了初步想法和探索,20世紀50年代,美國和日本頒發(fā)了使NH4Cl和CH3OH反應生成CH3Cl和NH3的專利,其主要思路是將氯化銨分解為氯化氫和氨,然后回收利用氨和氯元素。河北科技大學團隊[14]提出了利用氯化銨與甲醇反應生成高附加值產(chǎn)品氯甲烷以及可以在純堿工業(yè)循環(huán)利用的氨的一種氯化銨轉(zhuǎn)化方法,氨作為聯(lián)堿法的原料,可以循環(huán)利用,具有較好的應用前景。

4.4 其他轉(zhuǎn)化應用

與甲醛反應,將氯化銨按一定比例加入甲醛溶液中,合成甲胺鹽酸鹽;以亞磷酸、甲醛、氯化銨為原料可合成氨基甲基膦酸;將雙氰胺與氯化銨混合后加熱融化,得到胍鹽酸鹽,繼續(xù)用甲醇溶解鹽,用磷酸中和,不同pH值可以得到磷酸二氫一胍或磷酸二氫胍;與有機胺反應,利用叔胺可以與氯化銨反應得到氨;與乙炔反應,乙炔與氯化銨在催化劑存在的情況下可以反應生成氯乙烷和氨;可以制作鹽酸-氯化銨和氨水-氯化銨浸取劑,具有浸出時間短、操作簡單、成本低、浸出率高等優(yōu)點。

氯化銨的轉(zhuǎn)化方式較多,轉(zhuǎn)化技術(shù)都存在一定的弊端,應用到工業(yè)化生產(chǎn)中的技術(shù)較少,持續(xù)研究氯化銨的轉(zhuǎn)化技術(shù)具有重要的意義。

5 結(jié) 語

未來復混肥將向高濃度方向發(fā)展,低濃度復混肥的產(chǎn)量將呈現(xiàn)下降趨勢,氯化銨的使用量將相應減少,嚴重影響中國聯(lián)堿企業(yè)的生存和發(fā)展,氯化銨作為一種傳統(tǒng)的肥料,將會有一定的下降空間,前景不容樂觀。氯化銨的工業(yè)用途逐漸在拓展,有必要提高產(chǎn)品質(zhì)量并加大對氯化銨工業(yè)技術(shù)和下游應用的研究力度,積極探索氯化銨分解的可操作性,有效提升市場競爭力。加強開展氯化銨轉(zhuǎn)化技術(shù)研究,并使其工業(yè)化,對于純堿行業(yè)健康發(fā)展,資源的綜合利用、循環(huán)經(jīng)濟的建設(shè)等方面有非常重要現(xiàn)實意義和社會意義。