柔性AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的太陽阻隔及紅外隱身性能的研究*

程露路,孫可為,尹洪峰,袁蝴蝶,楊春利,魏 英

(西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710055)

0 引 言

低紅外發(fā)射率材料可以阻擋紅外光透過,既可以在民用上作為太陽光阻隔膜,也可以在軍事上作為紅外隱身材料,因此受到了廣泛的關(guān)注[1-3]。在通常情況下,紅外光遇到物體會表現(xiàn)為3種形式,即反射(R)、透射(T)和吸收(A)。根據(jù)能量守恒,有R+T+A=1 。根據(jù)基爾霍夫定律[4],在熱平衡條件下,同一物質(zhì)從外界吸收的能量與其向外界輻射的能量相等,即物體的發(fā)射率ε等于吸收率A。則對于紅外光不透明的物體,有ε=1-R,即當(dāng)紅外發(fā)射率越低時紅外光反射率越高。因此,具有低紅外發(fā)射率的材料可以阻擋紅外線,在民用上可以作為太陽光隔熱膜,透明的低紅外發(fā)射率薄膜可以用于建筑物窗戶或者汽車玻璃節(jié)能。在軍事上,紅外探測器探測的是目標(biāo)的紅外輻射強(qiáng)度[5],目標(biāo)的紅外輻射強(qiáng)度和紅外發(fā)射率成正比,因此,具有低發(fā)射率的材料可以用于軍事目標(biāo)的紅外隱身。

AZO(Al doped ZnO)透明導(dǎo)電薄膜由于光電性能優(yōu)良資源豐富一直備受研究者青睞[6]。為了進(jìn)一步提高AZO薄膜的光電性能,很多研究者在AZO薄膜中間夾雜金屬層形成三明治結(jié)構(gòu)薄膜[7-9]。研究發(fā)現(xiàn),其中的AZO/Cu/AZO薄膜具有非常低的表面電阻、紅外發(fā)射率和高的可見光透過率,有潛力作為透明的太陽光阻隔膜和紅外隱身薄膜[10-12]。鑒于此,本文探索了AZO/Cu/AZO薄膜的太陽光阻隔性和紅外隱身性能。太陽光由紫外光、可見光和紅外光3部分組成,透明的太陽光阻隔膜除了阻隔紅外光之外,還需要阻隔紫外線。CTO薄膜具有高可見光透明性和高阻隔太陽光中紫外線的特點(diǎn)[13],為了提高AZO/Cu/AZO薄膜的紫外阻隔性能,同時促進(jìn)AZO/Cu/AZO薄膜生長,降低紅外發(fā)射率,在AZO/Cu/AZO和PET襯底之間引入CTO層。本文采用磁控濺射的方法在PET襯底上制備了AZO/Cu/AZO/CTO薄膜,系統(tǒng)的研究了CTO層厚度對AZO/Cu/AZO/CTO薄膜結(jié)晶度、表面形貌、太陽阻隔性能及紅外隱身性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用磁控濺射法在PET襯底上制備了AZO/Cu/AZO/CTO多層膜,如圖1所示。用CTO靶(摩爾混合比CeO2∶TiO2=1∶1)在PET襯底上射頻濺射CTO層,射頻功率為90 W,Ar氣流量為25 mL/min,濺射氣壓為1 Pa。濺射生長的CTO層厚度為0～57.0 nm,其他參數(shù)保持不變。然后,在CTO層上利用直流電源沉積AZO(40 nm)/Cu(30 nm)/AZO(40 nm)。最后將所有制備的薄膜在150 ℃下真空熱處理1 h。

圖1 AZO/Cu/AZO/CTO薄膜Fig.1 AZO/Cu/AZO/CTO films

采用X射線衍射儀(D/MAX-2200,日本理學(xué)公司)檢測多層膜的結(jié)晶性能及結(jié)構(gòu);采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(GeminiSEM 500,Zeiss公司)觀察薄膜的表面形貌;采用四點(diǎn)探針(ST2253,蘇州晶格電子有限公司)測量薄膜的方塊電阻;采用紫外-可見分光光度計(jì)(N5000,上海佑科儀器儀表有限公司)記錄薄膜的透射光譜;采用太陽薄膜測試儀(LS182,深圳市林上科技有限公司)測試薄膜的紫外阻隔率和紅外阻隔率;采用雙波段發(fā)射率測試儀(IR-2,上海誠波光電技術(shù)科技有限公司)測量薄膜的紅外發(fā)射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶性能和表面形貌

圖2為AZO/Cu/AZO/CTO多層膜的X射線衍射圖譜。頂部AZO薄膜為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),有較強(qiáng)的c軸取向[14]。43.8°附近較弱的(111)峰為面心立方結(jié)構(gòu)Cu的衍射峰[15]。沒有觀察到屬于CeO2或TiO2的衍射峰,可能是CTO層位于三層AZO/Cu/AZO薄膜下方信號較弱的原因。

圖2 不同厚度CTO層的AZO/Cu/AZO/CTO多層膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of AZO/Cu/AZO/CTO multilayers with different CTO thickness

為了獲得詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息,利用Debye-Scherrer公式從(002)衍射峰計(jì)算了頂層AZO的晶粒尺寸。公式如下[16]：

D=Kλ/βcosθ

(1)

式中：D為晶粒尺寸,K為Scherer常數(shù),通常取K=0.9,λ=0.1541 nm為入射X射線的波長,β為樣品衍射峰的半峰全寬,θ為衍射角。

AZO晶粒尺寸和(002)衍射峰半高寬隨著CTO層厚度的變化如圖3所示。樣品的(002)衍射峰強(qiáng)度降低,半高寬呈現(xiàn)上升趨勢。這是因?yàn)殡S著其厚度的增加,CTO層表面變得無序[17],從而對上層AZO/Cu/AZO薄膜的生長產(chǎn)生影響,添加CTO層后,AZO小晶粒尺寸長大,當(dāng)CTO層厚度為34.2 nm時,晶粒尺寸長到最大。

2.2 太陽光阻隔性能

圖5(a)為不同CTO厚度的AZO/Cu/AZO/CTO薄膜在350-1 100 nm波長的透過率,其圖像形狀與AZO/Cu/AZO薄膜類似,AZO/Cu/AZO薄膜透射率在620 nm左右出現(xiàn)峰值。AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的峰值向長波方向移動,吸收邊發(fā)生紅移。樣品透射率在400～600 nm之間緩慢增加甚至出現(xiàn)一個峰谷,一方面是薄膜中Cu層的電子在能帶間發(fā)生躍遷,從而增加了對光的吸收,導(dǎo)致透射率的降低。另一方面在400～600 nm波段銅層的反射率較強(qiáng),因此透射率進(jìn)一步降低[18-19]。

圖5 (a)透射光譜;(b)可見光透過率;(c)Tauc曲線;(d)禁帶寬度Fig.5 (a)Transmission spectrum;(b) Visible light transmittance;(c) Tauc curve;(d) Band gap

圖5(b)展示了樣品在可見光波長范圍上的平均透過率,從圖中可以看出,隨著CTO層厚度的增加可見光透過率降低,這是由于吸收邊發(fā)生紅移導(dǎo)致的。

圖5(a)的光學(xué)透過率曲線還可以用來確定多層膜的光學(xué)帶隙(Eg)。Eg可由Tauc關(guān)系計(jì)算得到[20]。

(2)

式中：α表示光吸收系數(shù),A0是常數(shù),hν表示入射光的光子能量。

(3)

式中：T為透射率,d為薄膜厚度。

所有樣品的(αhv)2～hv曲線如圖5(c)所示,Eg值是通過繪制Tauc曲線并將曲線的線性部分外推至水平軸得到的。禁帶寬度隨CTO薄膜厚度的變化如圖5(d)所示,隨著 CTO層厚度的增加,AZO/Cu/AZO薄膜的帶隙從3.31減少到3.16 eV。CTO層改變了AZO/Cu/AZO薄膜的禁帶寬度和吸收邊,禁帶寬度變窄,有利于薄膜紫外阻隔率的提高。

圖6 AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的紫外阻隔率隨CTO層厚度的變化,隨著CTO厚度的增加樣品的紫外阻隔率逐漸增大,一般來說CeO3+含量決定樣品的紫外阻隔率,TiO2是一種半導(dǎo)體,其價(jià)電子在吸收紫外線能量后可以從價(jià)帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶。參考?xì)錁?biāo)準(zhǔn)電極,TiO2的電勢能量為-0.1 eV,Ce4+/Ce3+的價(jià)電子為1.84 eV,TiO2的價(jià)電子可以轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶,Ce4+將被還原為Ce3+。同時產(chǎn)生的Ce3+(4f)再次吸收紫外能量并發(fā)生f-f鍵合軌道躍遷,最終形成Ce4+。Ce價(jià)變化(Ⅲ和Ⅳ)的循環(huán)過程的重復(fù)使薄膜的紫外吸收程度大大增加[21],隨著CTO程厚度的增加,單位光照面積的Ce3+數(shù)量增加因此紫外阻隔率增加,紫外阻隔率從78.0%增加到92.0%,0～34.2 nm時增加較快,34.2～57.0 nm增加速度趨于平緩,CTO厚度的增加對可見光透過率的影響較大,因此綜合考慮可見光透射率和紫外阻隔率最優(yōu)點(diǎn)應(yīng)取在34.2 nm處,紫外阻隔率為90.0%,可見光透過率為62.5%。

圖6 不同CTO層厚度柔性 AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的紫外阻隔率Fig.6 UV barrier rate of flexible AZO/Cu/AZO films with different CTO layer thickness

圖7為不同CTO層厚度柔性AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的全紅外阻隔率,AZO/Cu/AZO薄膜的紅外阻隔率為45.0%,在加入CTO層后的AZO/Cu/AZO/CTO薄膜紅外阻隔率有很少的增加之后就基本不變,維持在47.0%左右?？梢钥闯鯟TO層的加入對薄膜整體的全紅外阻隔率影響較小,因?yàn)镃TO薄膜本身不具有紅外性能,對于紅外性能的影響是通過對上層AZO/Cu/AZO薄膜生長實(shí)現(xiàn)的。

圖7 不同CTO層厚度柔性AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的全紅外阻隔率Fig.7 All infrared band barrier rate AZO/Cu/AZO films with different CTO layer thickness

2.3 紅外隱身性能

目前紅外探測器所探測的紅外電磁波的波長為3～5 μm或者8～14 μm兩個波段,稱為工作波段。紅外隱身材料就需要在這兩個波段具有低的發(fā)射率。

AZO/Cu/AZO/CTO薄膜在8-14 μm的紅外發(fā)射率如圖8所示,從圖中紅外發(fā)射率的變化可以看出引入CTO層后,多層膜的紅外發(fā)射率降低,從0.171降低到0.155,與沒有CTO層相比下降了9.4%。一般來說材料的紅外發(fā)射率與其導(dǎo)電性有很大的關(guān)系。自由電子可以強(qiáng)烈的反射紅外光子,因此導(dǎo)電性好的材料具有低的紅外發(fā)射率。AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的方塊電阻如圖9(a)所示。

圖8 不同CTO層厚度柔性AZO/Cu/AZO/CTO薄膜8～14 μm的紅外發(fā)射率Fig.8 Infrared emissivityof 8-14 μm AZO/Cu/AZO films with different CTO layer thickness

圖9 (a) 不同CTO層厚度AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的方塊電阻;(b)薄膜8～14 μm紅外發(fā)射率與方塊電阻的關(guān)系Fig.9 (a) Sheet resistance AZO/Cu/AZO films with differentCTO layer thickness;(b) The relationship between 8-14 μm infrared emissivity and sheet resistance

CTO層的引入降低了AZO/Cu/AZO薄膜的方塊電阻,從9.0 Ω/square最低降至8.3 Ω/square。從圖8與圖9(a)可以看出紅外發(fā)射率的變化與方塊電阻的變化趨勢一致。將紅外發(fā)射率(ε)與方塊電阻(R□)進(jìn)行擬合,得到的曲線如圖9(b)所示,曲線方程為ε=0.197R□-0.001R□2-0.79,因此ε隨R□的變化趨勢遵循二階函數(shù)變化規(guī)律。

3 結(jié) 論

隨著CTO層厚度的增加,AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的(002)衍射峰強(qiáng)度降低,半高寬呈現(xiàn)上升趨勢,當(dāng)CTO層厚度為34.2 nm時,晶粒尺寸長到最大。此時薄膜晶粒排布晶粒逐漸長大且分布均勻,排列緊密,表面相對平整,一定厚度的CTO薄膜有利于AZO/Cu/AZO薄膜的生長;隨著CTO層厚度的增加AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的禁帶寬度逐漸變窄,紫外阻隔率大幅提升,近紅外阻隔率略有增加,可見光透過率有所下降;引入CTO層后,方塊電阻和紅外發(fā)射率略有降低,紅外發(fā)射率隨電阻遵循二階函數(shù)規(guī)律;當(dāng)CTO層厚度為34.2 nm時,AZO/Cu/AZO/CTO薄膜的紫外阻隔率為92.0%,近紅外阻隔率為46.5%,可見光透過率為62.5%,8～14 μm紅外發(fā)射率為0.163,有潛力成為太陽隔熱膜和透明紅外隱身材料。