表面負(fù)載Fe3O4對BT@PANI/PVDF復(fù)合材料介電性能的影響*

王海燕,王初晗,李 瀾,尚天蓉

(1.蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,蘭州 730050;2.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院,蘭州 730050)

0 引 言

聚合物電介質(zhì)電容器廣泛應(yīng)用于高壓輸電設(shè)備、自動體外心臟除顫器等醫(yī)療設(shè)備、混合動力新能源汽車電力系統(tǒng)等諸多高新技術(shù)領(lǐng)域。相比較陶瓷電容器,聚合物電介質(zhì)電容器具有機械性能好、易加工、質(zhì)量輕、成本低等優(yōu)勢。由于現(xiàn)代電子產(chǎn)品和相關(guān)設(shè)備有趨向于小型化和集成化的迫切需求,電介質(zhì)材料需要在獲得高介電常數(shù)、高擊穿場強的同時,實現(xiàn)低介電損耗,以提高材料儲能密度和器件使用壽命。早期,該研究主要集中在以聚合物為基體,單一引入高介電常數(shù)的陶瓷或?qū)щ姴牧蟍1-3],之后發(fā)展了陶瓷與導(dǎo)電材料共混填充型復(fù)合材料[4-6]。然而,簡單共混填充型填料對介電損耗的抑制作用仍有較大缺陷。近些年,引入多組分、設(shè)計多層次、多維度的新型高介電結(jié)構(gòu),調(diào)控多組分、多尺度界面,有效地解決了介電常數(shù)、介電損耗、擊穿強度協(xié)調(diào)發(fā)展的難題。

不少科研工作者們對構(gòu)建核-殼結(jié)構(gòu)的功能性填料以增強復(fù)合材料的綜合介電性能進(jìn)行了廣泛的研究[7-15]。于海生等[16]超聲剝離制備了氮化硼納米片(BNNSs),用鹽酸多巴胺對納米片進(jìn)行包覆,得到了氮化硼@聚多巴胺(BNNSs@PDA),當(dāng)填充量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,復(fù)合材料的介電常數(shù)提高至5.62,損耗僅為0.006,理論儲能密度高達(dá)7.42 J/cm3,是純聚丙烯(PP)薄膜的4.8倍。PDA涂層可以有效地調(diào)節(jié)復(fù)合材料的介電性能,Zhu等[17]利用PDA作為中間殼層設(shè)計多界面核殼結(jié)構(gòu),制備了銀納米片@聚多巴胺@石墨烯(Ag@PDA@Gns),并以熱塑性聚氨酯(TPU)為聚合物基體制備了納米復(fù)合電介質(zhì)材料。在低頻測試條件下,填充量為4%的Ag@PDA@Gns/TPU復(fù)合電介質(zhì)材料的介電常數(shù)為117.81,約為純TPU的14倍。由于超小銀納米粒子的引入,以及其庫侖阻塞和量子載流子結(jié)構(gòu)效應(yīng),有效降低了Ag@PDA@Gns/TPU復(fù)合電介質(zhì)材料的介電損耗和電導(dǎo)率,從而改善了復(fù)合材料的儲能特性。Yang等[18]制備的二氧化鈦@碳@二氧化硅納米線(TiO2@C@SiO2NWs)引入碳中間層作為TiO2核和SiO2外殼之間的內(nèi)層,使納米復(fù)合材料具有3種界面極化類型,同時SiO2絕緣阻擋層抑制了電導(dǎo)損耗。當(dāng)填充量為30%時,復(fù)合材料在103Hz時介電常數(shù)為41,損耗為0.05。Feng等[19]通過自聚合制備了核殼結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇@聚多巴胺(BT@PDA)和二硫化鉬@聚多巴胺(MoS2@PDA),并通過聚乙烯亞胺(PEI)交聯(lián)制備了雜化粒子,加入到聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基體中制備了復(fù)合材料,在1 kHz下,填充量為15%的復(fù)合材料的介電常數(shù)為15,比PEN基體高約254 %,同時保持相對低的介電損耗(<0.03)。以上研究成果表明通過雙殼層核殼粒子構(gòu)建的多界面調(diào)控聚合物基介電復(fù)合材料介電性能是一種有效手段。

四氧化三鐵(Fe3O4)屬于亞鐵磁性材料,其電阻率高、飽和磁化強度大,制備容易且成本低,將Fe3O4作為核殼粒子的外殼,利用電荷耗散的原理制備高介電常數(shù)、低介電損耗的復(fù)合電介質(zhì)[20-23]。例如Li等[24]在PVDF基體中加入1.0%石墨烯@四氧化三鐵(rGO@Fe3O4)填料,制備了還原氧化石墨烯@四氧化三鐵/聚偏氟乙烯(rGO@Fe3O4/PVDF)復(fù)合材料,復(fù)合材料的介電性能得到改善,在100 Hz時,表現(xiàn)出1297的高介電常數(shù)和0.26的低介電損耗。本工作是在課題組制備的鈦酸鋇@聚苯胺(BT@PANI)表面引入納米Fe3O4以實現(xiàn)復(fù)合介電材料介電常數(shù)和介電損耗的協(xié)同調(diào)控。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

聚偏氟乙烯(PVDF)：FR904,上海三愛富有限公司;N-N二甲基甲酰胺(DMF)：分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鈦酸鋇(BT)：300 nm,AR99.9,南京宏德納米材料有限公司;過氧化氫(H2O2)：分析純,天津市鼎盛鑫化工有限公司;過硫酸銨(APS)：化學(xué)純,煙臺市雙雙化工有限公司;硫酸亞鐵銨(FAS),天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;無水乙醇：分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;苯胺(An)：分析純,上海建信化工有限公司;蘋果酸(MA)、水合肼(N2H4·H2O),均為分析純,上海中秦化學(xué)試劑有限公司;去離子水。

1.2 BT的表面修飾

參照Wang等文獻(xiàn)制備羥基化BT,產(chǎn)物記為BT-OH[26]。稱取0.5 g BT-OH粒子加入盛有10 mL蒸餾水的燒杯中,超聲分散均勻。稱取一定量蘋果酸,溶解在50 mL蒸餾水中,配制1 mol/L蘋果酸溶液。在一定溫度下,將 BT-OH水分散液加入到蘋果酸溶液中,磁力攪拌狀態(tài)下反應(yīng)6 h。待反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液抽濾并將沉淀洗滌至中性,最后將產(chǎn)物置于40 ℃真空烘箱內(nèi)干燥24 h后研磨。所得產(chǎn)物記為BT-COOH。

稱取0.5 g BT-COOH粒子,加入盛有50 mL鹽酸溶液(1 mol/L)的燒杯中,超聲30 min,使其分散均勻。按BT-COOH與An的質(zhì)量比為1∶5加入定量的An,超聲分散20 min,使其混合均勻,在30 ℃下磁力攪拌3 h。反應(yīng)結(jié)束后,將混合液真空抽濾并洗滌至中性,產(chǎn)物放置于40 ℃烘箱中干燥24 h,研磨備用。所得產(chǎn)物記為BT-An+。

1.3 BT@PANI核殼粒子的制備

稱取0.08 g BT-An+粒子,超聲分散在40 mL蘋果酸溶液中,按An與BT-An+的質(zhì)量比為0.5∶1量取定量的An,按An與APS的摩爾比等于1∶1來稱取定量的APS,稱量好的An和APS分別溶解在10 mL的蘋果酸溶液中。將一半APS溶液快速逐滴加入BT-An+分散液中,超聲分散30 min。0～5 ℃下預(yù)冷30 min,磁力攪拌狀態(tài)下將An快速加入混合溶液中,反應(yīng)1 h,再將另一半APS溶液慢速逐滴加入混合溶液中,反應(yīng)10 h。待反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液抽濾并用去離子水清洗至中性,用離心機在2 000 r/min的速度下離心洗滌。所得產(chǎn)物40 ℃干燥24 h,研磨備用。所得產(chǎn)物記為BT@PANI。

1.4 BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的制備

稱取0.1 g的BT@PANI粒子超聲分散在40 mL去離子水中,按FAS與BT@PANI的一定質(zhì)量比稱取FAS,超聲分散在5 mL N2H4·H2O中,將FAS分散液滴加到BT@PANI分散液中,超聲分散30 min。在pH=11～13,磁力攪拌狀態(tài)下沸點回流2 h。反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)液經(jīng)過真空抽濾和去離子水洗滌,再在2000 r/min的速度下離心洗滌,所得產(chǎn)物置于40 ℃真空烘箱中干燥,研磨備用。FAS與BT@PANI質(zhì)量比分別為0.2∶1、0.6∶1、1∶1,所得產(chǎn)物BT@PANI-Fe3O4核殼粒子分別標(biāo)記為BT@PANI-Fe3O4-0.2、BT@PANI-Fe3O4-0.6和BT@PANI-Fe3O4-1。

1.5 BT@PANI-Fe3O4/PVDF復(fù)合材料的制備

采用溶液共混法和流延法制備BT@PANI-Fe3O4/PVDF復(fù)合材料。將一定量PVDF的DMF溶液和BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的DMF分散液在60 ℃下充分?jǐn)嚢? h,所得均勻的BT@PANI-Fe3O4與PVDF混合液冷卻至室溫后真空除泡30 min,在提前預(yù)熱的流延機上制備復(fù)合濕膜,之后在60 ℃干燥。BT@PANI-Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,所制備的BT@PANI-Fe3O4/PVDF復(fù)合材料的厚度約為50 μm。BT@PANI-Fe3O4/PVDF薄膜的制備過程示意圖如圖1所示。

圖1 BT@PANI-Fe3O4/PVDF薄膜的制備和微結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic illustration of the preparation and microstructure of BT@PANI-Fe3O4/PVDF film

1.6 樣品的性能及表征

1.6.1 透射電子顯微鏡(TEM)

采用透射電子顯微鏡分析BT@PANI核殼粒子的分散性和PANI包覆厚度及包覆率,加速電壓為200 kV,JEM2100型,日本電子株式會社。

1.6.2 掃描電子顯微鏡(SEM)

采用FEG-450熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡和6700F型掃描電子顯微鏡觀察待測樣品的表面形貌,測試中電流10 μA,加速電壓5 kV,SEM二次電子像分辨率：1.0 nm(15 kV/2.2 nm(1 kV),日本電子株式會社。

1.6.3 傅里葉紅外光譜(FT-IR)

采用FT-IR光譜儀對填料進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征,波長范圍是500～4 500 cm-1,掃描次數(shù)為16,FT-IR光譜儀分辨率為4 cm-1,表征測試在室溫條件下進(jìn)行,FITR-670型,美國Nicolet公司。

1.6.4 X射線衍射(XRD)

采用X射線衍射分析儀測試待測樣品的物相結(jié)構(gòu),在加速電壓40 kV,應(yīng)用電流40 mA,XRD分析儀掃描速率設(shè)定5 °/min,以Cu Kα為輻射射線,λ=0.1.54 nm,掃描范圍為5～100°,Escalab250Xi型,英國賽默飛世爾公司。

1.6.5 X射線光電子能譜(XPS)

采用X射線光電子能譜儀對BT@PANI-Fe3O4核殼粒子進(jìn)行測試,XPS分析電壓是16 kV,電流是14.9 mA,氬離子刻蝕的能量是2 keV,束流是2 uAThermo,ESCALAB 250XI型。

1.6.6 磁滯回線(VSM)

采用振動樣品磁強計(VSM)對填料進(jìn)行磁性能測試。磁場在-20 000～+20 000之間,在室溫下進(jìn)行測試,7404型,英國LakeShore公司。

1.6.7 介電性能測試

采用阻抗分析儀表征復(fù)合薄膜材料在的102Hz～107Hz頻率范圍內(nèi)介電性能的頻率穩(wěn)定性,Agilent4294A型,安捷倫公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 BT@PANI-Fe3O4粒子結(jié)構(gòu)與性能分析

圖2是BT(a)、BT@PANI(b),以及FAS與BT@PANI質(zhì)量比分別是0.2∶1、0.6∶1、1∶1時BT@PANI-Fe3O4(c、d、e)的TEM照片。與具有光滑表面的BT和核殼結(jié)構(gòu)的BT@PANI相比較,不同F(xiàn)AS與BT@PANI質(zhì)量比的BT@PANI-Fe3O4產(chǎn)物表面粗糙,都負(fù)載了細(xì)小的顆粒狀物質(zhì)。這些顆粒粒徑均勻,尺寸小于30 nm。隨著FAS與BT@PANI質(zhì)量比的增加,負(fù)載在BT@PANI表面微顆粒數(shù)量明顯增多,Fe3O4由局部負(fù)載逐步轉(zhuǎn)變成完整包覆,產(chǎn)物BT@PANI-Fe3O4-1構(gòu)筑形成雙殼層的核殼結(jié)構(gòu)。BT@PANI表面能負(fù)載Fe3O4可歸于蘋果酸的貢獻(xiàn),由于蘋果酸有兩個距離較遠(yuǎn)的羧基,一個用于PANI的摻雜;另一個可用于捕捉溶液中的Fe3+離子從而使BT@PANI成為反應(yīng)位點,使Fe3O4能沉積在PANI的表面。

圖2 樣品的TEM照片：(a)BT;(b)BT@PANI;(c)BT@PANI-Fe3O4-0.2;(d)BT@PANI-Fe3O4-0.6;(e)BT@PANI-Fe3O4-1Fig.2 TEM images of the samples：(a) BT;(b) BT@PANI;(c) BT@PANI-Fe3O4-0.2;(d) BT@PANI-Fe3O4-0.6;(e) BT@PANI-Fe3O4-1

從圖3可以看出,核殼粒子尺寸較均一,粒子間的界面清晰;也可以觀察到核殼粒子的表面粗糙,附著有小顆粒的物質(zhì)。隨著FAS與BT@PANI質(zhì)量比的增大,核殼粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象逐漸加劇。圖4(a)是BT@PANI,以及FAS與BT@PANI質(zhì)量比分別為0.2∶1、0.6∶1、1∶1(圖4b～d)時BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的粒度分布圖。BT@PANI核殼粒子粒徑主要分布在400～550 nm,占到了86.68%。隨著FAS與BT@PANI質(zhì)量比的增大,核殼粒子的粒徑不斷增大,BT@PANI-Fe3O4-0.2粒徑主要分布在530～820 nm,BT@PANI-Fe3O4-0.6粒徑主要分布在550～830 nm,BT@PANI-Fe3O4-1粒徑主要分布在630～950 nm,且同一粒徑的比例也在增加,粒徑分布明顯變寬。

圖3 樣品的SEM照片：(a)BT@PANI-Fe3O4-0.2;(b)BT@PANI-Fe3O4-0.6;(c)BT@PANI-Fe3O4-1Fig.3 SEM images of the samples：(a) BT@PANI-Fe3O4-0.2;(b) BT@PANI-Fe3O4-0.6;(c) BT@PANI-Fe3O4-1

圖4 樣品的粒度分布圖：(a)BT@PANI;(b)BT@PANI-Fe3O4-0.2;(c)BT@PANI-Fe3O4-0.6;(d)BT@PANI-Fe3O4-1Fig.4 Particle size distribution of the samples：(a) BT@PANI;(b) BT@PANI-Fe3O4-0.2;(c) BT@PANI-Fe3O4-0.6;(d) BT@PANI-Fe3O4-1

圖5(a)為BT@PANI與BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的XRD譜圖。2θ在22°、31°、38°、45°、51°、66°、75°出現(xiàn)明顯的衍射峰,分別歸屬于BT的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(220)、(310)典型晶面,與BT的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#05-0626一致,說明在整個核殼粒子的制備過程中BT的結(jié)構(gòu)保持完整。隨著FAS與BT@PANI質(zhì)量比的增加,BT的特征峰強度減弱。圖(b)為放大后的BT@PANI-Fe3O4-1的XRD譜圖,在20°與25°的衍射峰歸屬于PANI的特征衍射峰,分別代表著PAn鏈的周期性平行、垂直規(guī)整性,體現(xiàn)出PAn為部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)。此外,在43.1°、56.3°、70.6°、74.3°、79.4°衍射峰歸屬于Fe3O4的(400)、(511)、(620)、(533)、(444)典型晶面。結(jié)合TEM照片可知,說明成功制備了BT@PANI-Fe3O4的核殼粒子。

圖5 (a)樣品的XRD譜圖;(b)BT@PANI-Fe3O4-1的XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of (a) the samples and (b) BT@PANI-Fe3O4-1 particles

圖6是BT@PANI與BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的FTIR譜圖。從圖中可以看出,BT@PANI-Fe3O4的核殼粒子出現(xiàn)了PANI的特征衍射峰。3 438和2 937 cm-1處為芳腫胺的N-H振動吸收峰和羧基中OH的伸縮振動峰,1 583 cm-1處為芳腫胺NH彎(面內(nèi))的振動峰,1 502 cm-1對應(yīng)苯環(huán)和醌環(huán)的C=C伸縮振動吸收峰,1 307 cm-1處是苯環(huán)CH彎(面內(nèi))的振動吸收峰,1 141 cm-1為聚苯胺中C=N伸縮振動峰,1 140和827 cm-1分別對應(yīng)的是苯環(huán)的C-H面內(nèi)彎曲和面外彎曲振動引起,547 cm-1是由芳環(huán)的彎曲振動引起[27]。此外,在568 cm-1處出現(xiàn)了Fe-O伸縮振動峰,說明粒子中存在Fe3O4。

圖6 BT@PANI與BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of BT@PANI and BT@PANI-Fe3O4 particles

對BT@PANI-Fe3O4核殼粒子做了XPS表征,如圖7(a)所示,BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的XPS譜圖中出現(xiàn)了C、N、Fe、Ba、O以及少量的Ti元素的峰,對應(yīng)BT@PANI-Fe3O4核殼粒子中存在的元素。結(jié)合能為284.8,399.48,458.46,530.48,781.29和711.13 eV分別對應(yīng)的元素是C1s、N1s、Ti2p、O1s、Ba3d5和Fe2p,說明在BT@PANI@Fe3O4粒子中都有Fe3O4的存在。圖(b-d)分別是BT@PANI-Fe3O4-1核殼粒子C 1s、Fe 2p和O 1s的XPS譜圖。圖(b)中C 1s分峰的結(jié)合能分別在284.64,285.49和288.91 eV,分別對應(yīng)C-C和芳環(huán)上的C-O和C=O;圖(c)可以成功地擬合到2p3/2和2p1/2,Fe3+八面體的結(jié)合能為710.8 eV,Fe3+四面體的結(jié)合能為713.65 eV,Fe3+衛(wèi)星峰的結(jié)合能為718.96 eV,約為Fe 2p3/2區(qū)域Fe3+主峰強度,這些值與文獻(xiàn)中相當(dāng)[28]。圖(d)中O 1s分峰的結(jié)合能分別在529.81,531.48和533.24 eV,分別對應(yīng)金屬氧化物Fe3O4、芳環(huán)上的C=O和C-O。

圖7 (a)樣品的XPS譜圖;BT@PANI-Fe3O4-1核殼粒子的XPS譜圖：(b)C 1s;(c)Fe 2p;(d)O 1sFig.7 (a) XPS pattern of the samples and XPS pattern of BT@PANI-Fe3O4-1 particles：(b) C 1s;(c) Fe 2p;(d)O 1s

BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的元素種類以及所占比例如表1所示,元素Fe2p在BT@PANI-Fe3O4-0.2中所占比例為0.87,在BT@PANI-Fe3O4-0.6中所占比例為4.84,在BT@PANI-Fe3O4-1中所占比例為11.22;O1s所占比例分別為25.59、32.06和33.59。BT@PANI-Fe3O4核殼粒子中Fe2p和O1s元素的占比隨著FAS與BT@PANI質(zhì)量比的增大,在核殼粒子中的含量呈現(xiàn)統(tǒng)一的增加趨勢。

表1 BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的元素種類及比例Table 1 Different proportions of BT@PANI-Fe3O4 the types and proportions of elements of the core shell particles

圖8是BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的VSM曲線。由VSM曲線可見,制得的核殼粒子具有一定的磁學(xué)性能,室溫下BT@PANI-Fe3O4-0.2的飽和磁強度約為1.4 A·m2/kg,BT@PANI-Fe3O4-0.6的飽和磁強度約為3.9 A·m2/kg,BT@PANI-Fe3O4-1的飽和磁強度約為11.5 A·m2/kg,BT@PANI-Fe3O4的磁性能隨著FAS與BT@PANI質(zhì)量比的增加呈上升趨勢。且BT@PANI@Fe3O4的磁滯回曲線關(guān)于原點中心對稱,說明該核殼粒子的矯頑力為0,具有順磁性。

圖8 BT@PANI-Fe3O4核殼粒子的磁滯回曲線Fig.8 Hysteresis loop curve of BT@PANI-Fe3O4 particles

2.2 BT@PANI-Fe3O4/PVDF復(fù)合材料的微觀形貌

圖9是BT@PANI-Fe3O4/PVDF的復(fù)合材料的斷面SEM照片?？梢钥闯?BT@PANI-Fe3O4-1核殼粒子與PVDF基體的界面模糊,具有良好的相容性,且核殼粒子沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,均勻分散在PVDF基體中。

圖9 BT@PANI-Fe3O4/PVDF復(fù)合材料斷面的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM image of BT@PANI/PVDF composite fracture surfaces

2.3 BT@PANI-Fe3O4/PVDF復(fù)合材料的介電性能

室溫下,填充量為10%的復(fù)合材料介電譜如圖10所示。圖(a)中,BT@PANI-Fe3O4/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率增大而逐步降低,但比BT@PANI/PVDF復(fù)合材料頻率穩(wěn)定性更好。隨著FAS與BT@PANI質(zhì)量比的增加,也即填料中Fe3O4負(fù)載量的增加,僅BT@PANI-Fe3O4-1/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)有所提升。圖(b)中,BT@PANI-Fe3O4/PVDF復(fù)合材料介電損耗隨頻率的增加先下降后上升,當(dāng)頻率高于103Hz后,BT@PANI-Fe3O4/PVDF復(fù)合材料的介電損耗均顯著低于BT@PANI/PVDF復(fù)合材料。具體數(shù)據(jù)如圖(c)所示,在103～106Hz頻率范圍內(nèi),BT@PANI-Fe3O4/PVDF-1復(fù)合材料介電常數(shù)值比BT@PANI/PVDF復(fù)合材料最多高出4.1,介電損耗值在較寬的頻率范圍內(nèi)處于小于0.05～0.03的低值范圍,與BT@PANI/PVDF復(fù)合材料相比,損耗降低值高達(dá)0.11。

圖10 BT@PANI-Fe3O4/PVDF復(fù)合材料介電性能：(a)介電常數(shù);(b)介電損耗;(c)介電常數(shù)與介電損耗對比Fig.10 Dielectric properties of the BT@PANI-Fe3O4/PVDF composites：(a) dielectric constant;(b) dielectric loss;(c) comparison of dielectric constant and dielectric loss

由數(shù)據(jù)分析可知,填料中Fe3O4組分的含量和填料結(jié)構(gòu)對BT@PANI-Fe3O4/PVDF復(fù)合材料的介電性能影響顯著。當(dāng)FAS與BT@PANI的質(zhì)量比為0.2∶1和0.6∶1時,由于負(fù)載的Fe3O4含量較少,殼層不完整,BT@PANI-Fe3O4/PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)較BT@PANI/PVDF更低。這是因為順磁性的Fe3O4外殼層使填料電阻增大,削弱了BT@PANI核殼粒子在復(fù)合材料中形成的局域電場。當(dāng)FAS與BT@PANI的質(zhì)量比為1∶1時,負(fù)載的Fe3O4含量多,殼層結(jié)構(gòu)完整,BT@PANI-Fe3O4構(gòu)筑了一核雙殼的結(jié)構(gòu),復(fù)合材料內(nèi)部構(gòu)建了3種物理性質(zhì)不同的界面,PANI局域電場的存在使Fe3O4和PVDF基體界面處的活化電子數(shù)量增加,從而顯著增強界面極化和電場下的介電響應(yīng)[24,29]。至于介電損耗,由于復(fù)合材料的電導(dǎo)率降低,使其漏導(dǎo)損耗降低;引入的Fe3O4會產(chǎn)生一定數(shù)量的深層陷阱,捕獲了空間電荷并降低了載流子的遷移率,這對抑制空間電荷的積累很有好處,從而抑制了復(fù)合材料的介電損耗[23,30]。

3 結(jié) 論

(1)采用N2H4·H2O和FAS,利用氧化沉淀法制備了以陶瓷BaTiO3為核,導(dǎo)電聚合物PANI為中間層,磁性粒子Fe3O4負(fù)載在PANI殼層的BT@PANI-Fe3O4核殼粒子,由于蘋果酸有兩個距離較遠(yuǎn)的羧基,一個用于PANI的摻雜;另一個用于捕捉溶液中的Fe3+離子從而使BT@PANI成為反應(yīng)位點,起到晶核的作用。有助于阻止前期Fe3O4聚集形成大的顆粒,制備的BT@PANI-Fe3O4核殼粒子具有明顯的殼層結(jié)構(gòu),分散性良好,尺寸均一。

(2)以PVDF為基體,BT@PANI-Fe3O4核殼粒子填充量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))制備復(fù)合材料。結(jié)果表明,與BT@PANI/PVDF復(fù)合材料相比,BT@PANI-Fe3O4-1/PVDF復(fù)合材料在102～106Hz頻率范圍內(nèi)都具有穩(wěn)定的介電常數(shù)。1 kHz時,BT@PANI-Fe3O4-1/PVDF的介電常數(shù)為13.5,損耗僅為0.05。磁性粒子Fe3O4負(fù)載在殼層表面,具有良好的空間電荷抑制性能,有效抑制復(fù)合材料的介電損耗,為介電材料調(diào)控?fù)p耗提供新的思路。