頂空-氣相色譜法測定聚碳酸酯聚合溶液中微量三乙胺

龐玉娜，宮斌，馮慶霞，胡長英，楊碩

（魯西化工集團(tuán)股份有限公司，山東聊城 252000）

雙酚A 型聚碳酸酯是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，具有優(yōu)良的透光性、力學(xué)強(qiáng)度、沖擊韌性、尺寸穩(wěn)定性和耐候性，廣泛應(yīng)用于電子電器、食品包裝、汽車部件等領(lǐng)域[1]。雙酚A 型聚碳酸酯主要生產(chǎn)工藝有光氣界面縮聚法和熔融酯交換法[2]，界面縮聚法生產(chǎn)過程使用三乙胺作為反應(yīng)催化劑，以提高聚合物相對分子質(zhì)量，而聚碳酸酯中三乙胺的殘留量會直接影響產(chǎn)品的光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。為便于監(jiān)控產(chǎn)品中的三乙胺殘留量，及時(shí)發(fā)現(xiàn)工藝波動和異常情況，避免對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生重大影響，工業(yè)生產(chǎn)中將分離洗滌后重相聚合溶液中三乙胺的殘留量作為一項(xiàng)重要的控制指標(biāo)，因此建立聚碳酸酯聚合溶液中微量三乙胺的快速、準(zhǔn)確檢測方法，對于生產(chǎn)工藝調(diào)整和運(yùn)行質(zhì)量監(jiān)控具有重要意義。

目前，微量三乙胺檢測方法研究主要集中于藥物殘留、工業(yè)廢水、大氣、土壤等領(lǐng)域[3-14]，針對高分子聚合物中微量三乙胺檢測方法報(bào)道較少[15]，而關(guān)于聚碳酸酯樹脂生產(chǎn)過程中重相聚合溶液中微量三乙胺的檢測方法則未見報(bào)道。GB 31604.37—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 三乙胺和三正丁胺的測定》[16]針對的是聚碳酸酯產(chǎn)品及制品，與聚合溶液性質(zhì)差別較大，聚合溶液中聚碳酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12%，不宜直接引用，同時(shí)由于三乙胺為堿性化合物，若在中性溶液中直接提取，提取物為三乙胺的鹽類物質(zhì)，并且存在提取不完全的情況，影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確性，因此需要建立更適宜的檢測方法。

筆者對樣品處理、色譜柱、柱溫、定量方法等條件進(jìn)行優(yōu)化，建立了頂空-氣相色譜法測定聚碳酸酯聚合重相溶液中三乙胺含量的分析方法。該方法操作簡單，精密度和準(zhǔn)確度高，可為聚碳酸酯生產(chǎn)過程中離心洗滌調(diào)整和運(yùn)行效果監(jiān)控提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

頂空自動進(jìn)樣器：G4556-64000型，美國安捷倫科技有限公司。

氣相色譜儀：Agilent 7890B 型，配有FID 檢測器，美國安捷倫科技有限公司。

電子天平：AL204 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

振蕩器：SC420，上海達(dá)姆實(shí)業(yè)有限公司。

二氯甲烷、乙醇、三乙胺：分析純，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均為99.5%，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

氫氧化鈉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

氫氣、氮?dú)猓后w積分?jǐn)?shù)不小于99.999%，濟(jì)南德洋特種氣體有限公司。

聚碳酸酯聚合溶液樣品：編號分別為1#、2#、3#、4#，魯西聚碳酸酯有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為三級水。

1.2 溶液配制

混合溶劑：分別移取88 mL 二氯甲烷、100 mL乙醇和2 mL 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉溶液于500 mL 燒杯中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至具塞試劑瓶中避光保存。

三乙胺標(biāo)準(zhǔn)儲備液：100 mg/L，稱取0.01 g三乙胺于100 mL 容量瓶中，加入混合溶劑稀釋、定容至標(biāo)線并混勻。

三乙胺標(biāo)準(zhǔn)中間液：10 mg/L，移取10 mL 三乙胺儲備液于100 mL 容量瓶中，加入混合溶劑稀釋、定容至標(biāo)線并混勻。

三乙胺系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取不同體積的三乙胺標(biāo)準(zhǔn)中間液于50 mL 容量瓶中，用混合溶劑定容至標(biāo)線，配制成質(zhì)量濃度分別為0.2、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0 mg/L的三乙胺系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 頂空條件

平衡溫度：60 ℃；平衡時(shí)間：30 min；樣品流路溫度：150 ℃；樣品傳輸線溫度：160 ℃；色譜循環(huán)時(shí)間：30 min。

1.3.2 色譜條件

色譜柱：DB-624 柱(30 m×0.25 mm×1.4 μm，美國安捷倫科技有限公司)；載氣：氮?dú)?，流量?.2 mL/min；升溫程序：初始溫度為80 ℃，以10 ℃/min的升溫速率升至220 ℃；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；FID檢測器溫度：250 ℃；進(jìn)樣體積：0.6 mL；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為20∶1。

1.4 樣品處理

移取10 mL 聚合溶液于50 mL 具塞錐形瓶中，緩慢加入10 mL 乙醇使聚碳酸酯沉淀，待沉淀完全后振蕩5 min，將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶中，使用混合溶劑稀釋至標(biāo)線定容，作為樣品溶液。

1.5 樣品分析

移取5 mL樣品溶液于20 mL頂空瓶中，迅速加蓋密封后，采用頂空-氣相色譜法檢測，以色譜峰面積外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空平衡溫度和平衡時(shí)間確定

頂空平衡溫度直接影響待測溶液中氣-液分配常數(shù)，提高平衡溫度可以減少達(dá)到平衡所需要的時(shí)間，但溫度過高，會明顯增大雜質(zhì)峰和溶劑峰干擾，破壞平衡體系的穩(wěn)定性。因?yàn)闃悠啡芤褐械亩燃淄?、乙醇沸點(diǎn)低、易揮發(fā)，所以平衡溫度不宜過高。取4 份聚碳酸酯聚合溶液樣品，編號分別為1#、2#、3#、4#，設(shè)定平衡溫度分別為40、60、80、90 ℃，對比所得色譜峰面積，每個(gè)樣品重復(fù)測定3次，數(shù)據(jù)見表1。由表1 可知，當(dāng)平衡溫度升為90 ℃時(shí)，平衡體系的穩(wěn)定性明顯破壞，60 ℃時(shí)體系的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性均較好，故選擇頂空平衡溫度為60 ℃。

表1 不同頂空平衡溫度時(shí)色譜峰面積測定結(jié)果

選擇平衡時(shí)間時(shí)，主要考慮目標(biāo)物三乙胺的響應(yīng)值，分別選擇平衡時(shí)間為10、20、30、40、50 min，對比三乙胺色譜峰面積，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，當(dāng)平衡時(shí)間小于30 min 時(shí)，隨著平衡時(shí)間增加，三乙胺色譜峰面積不斷增加；當(dāng)平衡時(shí)間大于30 min 時(shí)，色譜峰面積趨于穩(wěn)定。綜合考慮靈敏度和分析效率，平衡時(shí)間選擇30 min。

圖1 不同頂空平衡時(shí)間對應(yīng)的三乙胺色譜峰面積

2.2 色譜柱及升溫程序選擇

目標(biāo)物三乙胺為易揮發(fā)胺類化合物，在不同固定液體系的色譜柱中分離效果差異較大。分別考察揮發(fā)性化合物和殘留溶劑分析專用柱DB-624色譜柱(30 m×0.25 mm，1.4 μm)、通用性DB-5 ms色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)和胺類化合物分析專用色譜柱CAM (30 m×0.25 mm，0.25 μm)對三乙胺的分離效果。在相同條件下，對比三乙胺的色譜響應(yīng)值，結(jié)果表明，對于三乙胺的響應(yīng)值，DB-624 色譜柱高于CAM 色譜柱和DB-5 ms 色譜柱；而對于三乙胺與二氯甲烷、乙醇的分離度，CAM色譜柱與DB-624色譜柱相當(dāng)，均高于HP-5 色譜柱；對于分析時(shí)間，DB-624 色譜柱少于CAM 色譜柱和HP-5 色譜柱。綜合考慮方法靈敏度和分離效率，最終選擇DB-624色譜柱。

為了使三乙胺在DB-624色譜柱中得到較高的分離度和理想的色譜峰形，分別考察了兩種升溫程序。升溫程序A：初始柱溫為40 ℃，以15 ℃/min 的升溫速率升至220 ℃，保持2 min，分流比為20∶1。升溫程序B：初始柱溫為80 ℃，以10 ℃/min 的升溫速率升至220 ℃，分流比為20∶1。在升溫程序A 條件下三乙胺與二氯甲烷、乙醇色譜峰的分離度均較好，但色譜峰形明顯拖尾，對稱性差，保留時(shí)間較長(9.850 min)；提高初始溫度后，在升溫程序B條件下三乙胺色譜峰形尖銳，保留時(shí)間縮短至5.977 min，同時(shí)三乙胺與溶劑峰的分離度滿足檢測要求，因此選擇升溫程序B。

2.3 線性方程與檢出限

在1.3 儀器工作條件下，分別測定三乙胺系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以三乙胺的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的色譜峰面積(y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。線性方程為y=7.001 2x+0.056 3，相關(guān)系數(shù)為0.999 5，質(zhì)量濃度線性范圍為0.2～2.0 mg/L。

稀釋三乙胺標(biāo)準(zhǔn)溶液至對應(yīng)色譜峰近基線波動，重復(fù)進(jìn)樣3次，以3倍信噪比對應(yīng)的溶液質(zhì)量濃度作為方法檢出限，得三乙胺的檢出限為0.12 mg/L。

2.4 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

取4 份聚碳酸酯聚合溶液樣品，各10 mL，編號分別為1#、2#、3#、4#，分別加入一定量的三乙胺，按1.4 實(shí)驗(yàn)方法各平行制備6 份加標(biāo)樣品溶液，在1.3儀器工作條件下進(jìn)行測定，結(jié)果列于表2。由表2可知，樣品加標(biāo)回收率為98.47%～100.05%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%～1.34% (n=6)。表明該方法準(zhǔn)確度和精密度較高，滿足測定要求?？瞻讟悠贰⑷野窐?biāo)準(zhǔn)溶液、加標(biāo)樣品色譜圖如圖2所示。

圖2 空白樣品、三乙胺標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)、加標(biāo)樣品色譜圖

表2 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

建立了頂空-氣相色譜法測定聚碳酸酯聚合溶液中三乙胺含量的分析方法。該方法操作簡便，準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好，實(shí)用性較強(qiáng)，適用于聚碳酸酯工業(yè)生產(chǎn)過程中批量快速檢測，可為運(yùn)行參數(shù)調(diào)整和質(zhì)量監(jiān)控提供技術(shù)支持。