固相萃取-氣相色譜法測(cè)定水中甲胺磷

劉娜，馮桂學(xué)，李昕，劉莉，賈瑞寶

（濟(jì)南市供排水監(jiān)測(cè)中心，濟(jì)南 250101）

甲胺磷是一種高效有機(jī)磷殺蟲劑，常用于防治棉花紅蜘蛛、蚜蟲、螨蟲等，對(duì)抗藥性蟲害有良好防治效果。甲胺磷水溶性較大，在農(nóng)業(yè)使用過(guò)程中極易污染水體，對(duì)環(huán)境危害較大，在部分國(guó)家已被禁用。我國(guó)農(nóng)村地區(qū)發(fā)生過(guò)多次甲胺磷中毒事件[1]，因此檢測(cè)飲用水中甲胺磷含量尤為重要。

我國(guó)《城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ/T 206—2005)規(guī)定城市供用水中甲胺磷(非常規(guī)檢驗(yàn)項(xiàng)目)的限值為0.001 mg/L。《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750—2006)中規(guī)定了對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷等有機(jī)磷農(nóng)藥指標(biāo)的檢測(cè)方法，但不適用于甲胺磷的檢測(cè)，因此，開展飲用水中甲胺磷的檢測(cè)方法研究，對(duì)評(píng)估我國(guó)城市飲用水有機(jī)磷農(nóng)藥污染現(xiàn)狀及控制技術(shù)研究具有重要意義。

目前國(guó)內(nèi)外常見的甲胺磷檢測(cè)方法有氣相色譜法[2-10]、氣相色譜-質(zhì)譜法[11-13]、液相色譜-質(zhì)譜法[14-16]等。氣相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜法的樣品處理方式大多為液液萃取和固相萃取[2-9,17]。由于甲胺磷親水性較強(qiáng)，采用液液萃取處理樣品操作比較繁瑣，有機(jī)試劑用量較大，對(duì)環(huán)境不友好，危害操作人員身體健康，且容易造成目標(biāo)物流失，導(dǎo)致靈敏度降低。目前用于水樣處理的固相萃取需調(diào)節(jié)水樣pH 值及增加凈化步驟，操作繁瑣，成本較高[3]。筆者對(duì)固相萃取樣品處理技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，簡(jiǎn)化處理步驟，減少有機(jī)試劑用量，提高試驗(yàn)靈敏度。結(jié)果表明，該方法具有較高的效率、較好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC-2030N型，配火焰熱離子檢測(cè)器(FTD)，日本島津公司。

全自動(dòng)固相萃取儀：AUTO SPE 06D型，?？萍瘓F(tuán)(廈門)股份有限公司。

氮吹儀：DC12H 型，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

椰殼活性炭固相萃取柱：CA4256型，2 g，6 mL，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

甲醇、二氯甲烷、正己烷：色譜純，德國(guó)默克公司。

乙酸乙酯：色譜純，美國(guó)天地有限公司。

甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1 000 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)S-412108，上海安譜璀世標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司。

甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：10 mg/L，移取100 μL甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，置于10 mL容量瓶中，以甲醇稀釋并定容至標(biāo)線。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由Millipore 超純水機(jī)制備，電導(dǎo)率(25 ℃)不大于0.01 mS/m。

1.2 色譜條件

色譜柱：SH-Rxi-5Sil MS 毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，日本島津公司)；載氣：高純氮?dú)猓贿M(jìn)樣口溫度：230 ℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；柱箱溫度：程序升溫，初始溫度為100 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 升至180 ℃；檢測(cè)器溫度：280 ℃；氫氣流量：3.5 mL/min；空氣流量145 mL/min；柱流量：2.0 mL/min；進(jìn)樣體積：1 μL。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品采集與保存

水樣采集于硬質(zhì)磨口玻璃瓶中，于0～4 ℃冷藏保存，保存24 h。

1.3.2 樣品處理

采用椰殼活性炭固相萃取柱，依次用5 mL甲醇和5 mL 純水對(duì)固相萃取柱進(jìn)行活化；取250 mL 水樣以10 mL/min 流量通過(guò)活化后的固相萃取柱，完成固相萃取富集；用5 mL純水以10 mL/min流量淋洗固相萃取柱，去除吸附在固相萃取柱上的部分雜質(zhì)，淋洗完成后用氮?dú)獯蹈?；?0 mL 甲醇以2 mL/min流量洗脫吸附在固相萃取柱上的甲胺磷，洗脫液用氮?dú)饩徛蹈珊笥靡宜嵋阴ザㄈ葜? mL，制得樣品溶液，樣品富集倍數(shù)為250倍。

1.3.3 樣品測(cè)定

取6 只10 mL 容量瓶，分別加入10、20、40、60、80、100 μL 甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)使用液，然后各加入乙酸乙酯稀釋并定容至標(biāo)線，配制成質(zhì)量濃度分別為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L 的甲胺磷系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

將甲胺磷系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品溶液在1.2色譜條件下測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相萃取條件優(yōu)化

分別對(duì)固相萃取柱、洗脫溶劑、洗脫溶劑體積及進(jìn)樣流量進(jìn)行選擇，使甲胺磷的回收率達(dá)到最優(yōu)效果。取250 mL 水樣，分別加入甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，使水樣中甲胺磷的質(zhì)量濃度均為0.002 mg/L，設(shè)定不同的固相萃取條件進(jìn)行萃取，對(duì)比不同固相萃取條件下甲胺磷的回收率，確定最優(yōu)固相萃取條件。

2.1.1 固相萃取柱選擇

分別選擇椰殼活性炭固相萃取柱、HLB固相萃取柱、C18固相萃取柱、PEP固相萃取柱，按照1.3.2方法處理和測(cè)定加標(biāo)樣品，計(jì)算甲胺磷回收率，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同固相萃取柱萃取時(shí)甲胺磷的回收率

由圖1 可以看出，不同固相萃取柱對(duì)甲胺磷的吸附效果有明顯區(qū)別，HLB 柱的填料是二乙烯基苯-吡咯烷酮的聚合物，對(duì)帶有極性官能團(tuán)的甲胺磷保留較弱；C18柱的填料采用硅膠鍵合18烷基，對(duì)于極性化合物甲胺磷保留也較弱；PEP柱用聚苯乙烯-二乙烯基苯作為吸附劑，同樣不能很好的吸附甲胺磷；椰殼活性炭固相萃取柱吸附劑填裝量為2 g，粒徑為80～120 μm，具有較大的比表面積，對(duì)甲胺磷有較好的吸附效果，因此選擇椰殼活性炭固相萃取柱處理樣品。

2.1.2 洗脫劑選擇

分別選擇甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷作為固相萃取的洗脫溶劑，采用椰殼活性炭固相萃取柱，按照1.3.2 方法進(jìn)行樣品處理，測(cè)定后所得甲胺磷的回收率如圖2所示。由圖2可以看出，使用不同溶劑萃取得到的甲胺磷回收率結(jié)果差異較大，其中使用極性較強(qiáng)的甲醇萃取時(shí)，甲胺磷的回收率最高，為82.1%；使用二氯甲烷萃取時(shí)，甲胺磷的回收率為50.3%；使用乙酸乙酯萃取時(shí)，甲胺磷的的回收率為38.9%；使用非極性的正己烷萃取時(shí)，甲胺磷的回收率為零。根據(jù)甲胺磷洗脫后回收率的高低，選擇甲醇作為洗脫溶劑。

圖2 不同洗脫溶劑萃取時(shí)甲胺磷的回收率

2.1.3 洗脫劑體積選擇

分別選擇洗脫劑甲醇的體積為4、6、8、10、12 mL，對(duì)固相萃取柱進(jìn)行洗脫，按照1.3.2方法進(jìn)行樣品處理，測(cè)定后所得甲胺磷的回收率如圖3所示。

圖3 不同洗脫體積時(shí)甲胺磷的回收率

由圖3 可以看出，甲胺磷的回收率隨著洗脫劑體積的增大呈上升趨勢(shì)，當(dāng)洗脫劑體積從4 mL增大到10 mL時(shí)，甲胺磷的回收率升高趨勢(shì)較明顯；當(dāng)洗脫劑體積為12 mL時(shí)，甲胺磷的回收率為81.5%，相比洗脫劑體積為10 mL 的回收率(為79.3%)增幅變小。綜合考慮洗脫時(shí)間和氮吹時(shí)間，確定洗脫劑甲醇的體積為10 mL。

2.1.4 進(jìn)樣流量選擇

設(shè)定進(jìn)樣流量分別為5、10 mL/min，按照1.3.2方法進(jìn)行樣品處理，在1.2色譜條件下測(cè)定，發(fā)現(xiàn)甲胺磷的回收率差異較小，說(shuō)明進(jìn)樣流量在5～10 mL/min范圍內(nèi)時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大，考慮實(shí)驗(yàn)效率，選擇進(jìn)樣流量為10 mL/min。

由以上試驗(yàn)結(jié)果，確定甲胺磷的最佳固相萃取條件：采用椰殼活性炭固相萃取柱，進(jìn)樣流量為10 mL/min，洗脫溶劑為甲醇，洗脫劑體積為10 mL。在此固相萃取條件下測(cè)定甲胺磷，可以獲得滿意的回收率。

2.2 色譜圖

在1.2色譜條件下，甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白水樣、加標(biāo)水樣的色譜圖如圖4所示。由圖4可以看出，甲胺磷保留時(shí)間為5.535 min，色譜峰形較理想，基本實(shí)現(xiàn)基線分離，適于定量分析。

圖4 甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白水樣與加標(biāo)水樣色譜圖

2.3 線性方程與檢出限

在1.2色譜條件下，對(duì)配制的甲胺磷系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以甲胺磷的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積(y)為縱坐標(biāo)，以最小二乘法繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)，得甲胺磷的線性方程為y=1.14×106x-40 412，質(zhì)量濃度線性范圍為0.1～1.0 mg/L，相關(guān)系數(shù)為0.998。

選擇質(zhì)量濃度為0.000 4 mg/L (乘以富集倍數(shù)后，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線上的0.1 mg/L質(zhì)量濃度點(diǎn))的加標(biāo)樣品，在1.2色譜條件下平行測(cè)定7次，根據(jù)公式LD=t×s計(jì)算檢出限。7次重復(fù)測(cè)量時(shí)t=3.143，s為7次重復(fù)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算得該方法檢出限為0.000 1 mg/L。以4 倍檢出限作為定量限，得方法定量限為0.000 4 mg/L[5]。

2.4 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

分別取濟(jì)南地區(qū)某地表水和城市供水，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)其進(jìn)行低、中、高3個(gè)質(zhì)量濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，低、中、高3 個(gè)質(zhì)量濃度分別為0.000 4、0.001 0、0.002 0 mg/L，換算富集倍數(shù)后，分別為0.1、0.25、0.5 mg/L，均在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性范圍內(nèi)。每個(gè)質(zhì)量濃度水平平行測(cè)定6 次，計(jì)算甲胺磷的回收率和測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表1。由表1 可知，地表水加標(biāo)回收率為83.2%～90.8%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.5%～8.3%。城市供水加標(biāo)回收率為87.8%～98.8%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.7%～10%。表明該方法精密度、準(zhǔn)確度均滿足分析要求。

表3 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

建立了固相萃取-氣相色譜法測(cè)定水中甲胺磷的檢測(cè)方法。確定了固相萃取樣品處理方法：使用甲醇作為萃取劑，樣品過(guò)活性炭固相萃取柱富集，萃取液氮吹后用1 mL乙酸乙酯溶解，然后用氣相色譜在FTD 檢測(cè)器下進(jìn)行定量分析。該方法樣品處理比液液萃取法操作簡(jiǎn)單、有機(jī)溶劑用量較少，且檢出限較低，精密度及準(zhǔn)確度均較好，適用于生活飲用水、水源水中甲胺磷的檢測(cè)。