碳化硅微反應(yīng)器釬焊研究現(xiàn)狀

馬博文,高陽(yáng),趙運(yùn)豐,張雪,劉鑫,侯金釗,相冬文

(臨沂大學(xué),山東 臨沂 276000)

微反應(yīng)器是指利用精密加工技術(shù)制造的工藝流體通道的特征尺寸在10～1 000 μm之間的連續(xù)流動(dòng)的管道式反應(yīng)器[1-3]。微反應(yīng)器技術(shù)具有比表面積大、傳熱傳質(zhì)效率高、反應(yīng)時(shí)間短、放大效應(yīng)小、安全可靠、集成度高、生產(chǎn)流程綠色化等諸多優(yōu)點(diǎn)。微反應(yīng)器技術(shù)在費(fèi)托合成[4-5]、藥物合成[6-7]、硝化反應(yīng)[8-11]、聚合反應(yīng)[12-13]、納米材料合成[14-17]、制備催化材料[18]以及能源物質(zhì)[19-22]等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。微反應(yīng)器的制備材料包括不銹鋼[23-24]、碳化硅[25]、聚四氟乙烯[26-27]、全氟烷氧基樹(shù)脂、哈氏合金[28]以及玻璃[29]等。其中,碳化硅微反應(yīng)器因?yàn)榫哂休^好的耐磨性、耐腐蝕性、抗氧化性、導(dǎo)熱導(dǎo)電性、高溫穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性等而具有非常廣闊的發(fā)展前景。目前,國(guó)內(nèi)外通常采用釬焊連接、固相擴(kuò)散焊、瞬時(shí)液相連接、反應(yīng)連接、自蔓延高溫合成、陶瓷先驅(qū)體連接等方式實(shí)現(xiàn)碳化硅與其自身的連接[30]。其中,釬焊和擴(kuò)散焊連接技術(shù)是較常用的兩種方法。但使用擴(kuò)散焊連接技術(shù)要增大壓力[31-32],容易導(dǎo)致構(gòu)件傾斜,存在安全隱患;并且連接前SiC陶瓷的待焊接面、中間層表面都需要通過(guò)機(jī)械摩擦提高光滑度,所以不適合于SiC陶瓷的大尺寸拼接。釬焊則可以在無(wú)壓或小壓力的條件下實(shí)現(xiàn)連接,不會(huì)影響到構(gòu)件的相對(duì)位置,對(duì)待焊接表面和中間層表面粗糙度要求也比較低。因此,本文主要綜述了釬焊溫度以及保溫時(shí)間對(duì)碳化硅陶瓷連接強(qiáng)度的影響,并對(duì)碳化硅微反應(yīng)器的制備提出了幾點(diǎn)建議,希望可以為碳化硅微反應(yīng)器制備工藝的發(fā)展提供參考。

1 釬焊溫度對(duì)SiC陶瓷連接強(qiáng)度的影響

國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究表明,溫度對(duì)碳化硅釬焊接頭的影響主要體現(xiàn)在生成脆性物質(zhì)、反應(yīng)層的厚度以及在界面處形成的殘余應(yīng)力幾個(gè)方面。

劉巖等人[33]采用三元Ag-Cu-Ti活性焊料研究了反應(yīng)溫度(860～940 ℃)對(duì)碳化硅陶瓷連接強(qiáng)度的影響(圖1)。研究發(fā)現(xiàn)碳化硅陶瓷的連接強(qiáng)度隨溫度的升高先升高后降低,這主要是由于界面反應(yīng)的影響,充分的潤(rùn)濕性保證充分的界面反應(yīng),從而保證界面的高強(qiáng)度;劉巖等人[34]還采用四元Ag-Cu-In-Ti焊料成功地連接了常壓燒結(jié)SiC陶瓷,研究了釬焊溫度對(duì)碳化硅連接強(qiáng)度的影響(圖2)。結(jié)果表明在700～780 ℃試驗(yàn)溫度范圍內(nèi),接頭連接強(qiáng)度與連接溫度之間存在峰值關(guān)系,最大四點(diǎn)彎曲強(qiáng)度達(dá)到234 MPa,峰值強(qiáng)度的出現(xiàn)是界面反應(yīng)程度加強(qiáng)和殘余應(yīng)力雙重作用的結(jié)果。

圖1 釬焊溫度對(duì)碳化硅陶瓷連接強(qiáng)度的影響

圖2 保溫10 min時(shí)Ag-Cu-In-Ti連接SiC/SiC接頭中連接強(qiáng)度和反應(yīng)層厚度與連接溫度的關(guān)系

劉一賀等人[35]研究了在電流輔助作用下溫度(1 125,1 150,1 175和1 200 ℃)對(duì)CoFeCrNiCuTi2高熵合金釬焊SiC陶瓷連接接頭力學(xué)性能的影響(圖3)。力學(xué)性能測(cè)試表明,釬焊接頭強(qiáng)度呈先降低后增大的變化趨勢(shì),這是由于隨著溫度的提高接頭界面處界面反應(yīng)加劇,產(chǎn)生了厚的連續(xù)析出C層使得接頭連接強(qiáng)度下降;當(dāng)溫度進(jìn)一步提高時(shí),TiC相重現(xiàn)出現(xiàn)了帶狀層結(jié)構(gòu),對(duì)接頭力學(xué)性能有所提升。

圖3 不同溫度下樣品的彎曲強(qiáng)度

Liu等人[36]采用Ag-Cu-Ti三元填充合金箔對(duì)碳化硅進(jìn)行了釬焊,研究了反應(yīng)溫度(860,900和940 ℃)對(duì)接頭抗彎強(qiáng)度的影響,結(jié)果表明在較短的保持時(shí)間內(nèi),由于反應(yīng)層變得更厚室溫下的接頭強(qiáng)度隨著釬焊溫度的升高而增加;另外,因?yàn)樘畛浜辖鸬能浕?高溫接頭強(qiáng)度隨著試驗(yàn)溫度的升高而降低。

Wei等人[37]比較了Al-Si-Ti釬料和Co-Si-V-Ti釬料在相同保溫時(shí)間條件下溫度對(duì)焊接接頭剪切強(qiáng)度的影響,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)Co-Si-V-Ti釬料接頭的剪切強(qiáng)度要比Al-Si-Ti釬料的低,這是由于剪切強(qiáng)度與斷裂表面的性質(zhì)以及釬焊合金的鋪展性和潤(rùn)濕性密切相關(guān)。無(wú)特征脆性形態(tài)的比例越低,鋪展性和潤(rùn)濕性越好,粘結(jié)強(qiáng)度越高。而Co-Si-V-Ti釬料接頭中產(chǎn)生了CoSi2和VSi2兩種脆性化合物導(dǎo)致其強(qiáng)度較低。

吳立翔等人[38]研究了溫度(1 450～1 550 ℃)對(duì)SiC陶瓷的Ti-Si釬焊連接的影響,結(jié)果表明接頭剪切強(qiáng)度隨溫度升高先上升后下降,這主要是由于接頭的中間層物相為T(mén)i3SiC2和SiC,中間連接層存在明顯孔洞和裂紋缺陷。溫度升高到Si熔點(diǎn)溫度附近時(shí),液態(tài)Si有助于中間層與SiC之間界面反應(yīng),同時(shí)填充中間層孔洞缺陷,從而促進(jìn)連接;然而,連接溫度過(guò)高(～1550 ℃),釬料中液態(tài)硅大量流失,不利于Ti-Si釬焊連接。

段宇等人[39]采用Ag-Cu-Ti3合金箔釬料對(duì)碳化硅晶須增韌氧化鋁陶瓷(Al2O3/SiCW)與不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)進(jìn)行了釬焊,研究了釬焊溫度(850,900,950 ℃)對(duì)釬焊接頭剪切強(qiáng)度的影響(圖4),結(jié)果表明隨著釬焊溫度的增加,接頭強(qiáng)度表現(xiàn)出來(lái)的趨勢(shì)基本上是先增加再減小,這主要是由于溫度低時(shí)接頭形成的反應(yīng)層比較薄,導(dǎo)致強(qiáng)度低;而釬焊溫度過(guò)高則會(huì)在界面形成比較大的殘余應(yīng)力,致使接頭強(qiáng)度很難提高。

圖4 釬焊溫度對(duì)接頭剪切強(qiáng)度的影響

Wang等人[40]采用電場(chǎng)輔助燒結(jié)技術(shù),使用CoFeCrNiCu高熵合金釬料連接SiC陶瓷,研究了釬焊溫度對(duì)接頭彎曲強(qiáng)度的影響(圖5)。結(jié)果表明1 150,1 175和1 200 ℃釬焊接頭的彎曲強(qiáng)度分別為69±2,60±4和72±2 MPa,而沒(méi)有Ti涂層的SiC釬焊接頭強(qiáng)度只有41.5 MPa左右,這主要是由于TiC的形成可以緩解熱應(yīng)力并提高接頭的強(qiáng)度,表1為溫度對(duì)SiC陶瓷焊接接頭強(qiáng)度的影響。

圖5 釬焊溫度對(duì)接頭彎曲強(qiáng)度的影響

2 保溫時(shí)間對(duì)SiC陶瓷連接強(qiáng)度的影響

保溫時(shí)間主要影響SiC陶瓷接頭中脆性產(chǎn)物的生成、反應(yīng)層厚度、相關(guān)元素的揮發(fā)等幾個(gè)方面。相關(guān)研究工作如下:

劉巖等人[33]采用三元Ag-Cu-Ti活性焊料研究了保溫時(shí)間(10～60 min)對(duì)碳化硅陶瓷連接強(qiáng)度的影響(圖6),結(jié)果表明長(zhǎng)時(shí)間保溫造成焊料中的Ag產(chǎn)生一定的揮發(fā),從而造成接頭界面性能的惡化。但是根據(jù)Boadi等人[41]的研究結(jié)果,過(guò)長(zhǎng)的保溫時(shí)間將會(huì)在界面形成Ti3SiC2相,而Ti3SiC2相屬于脆性相,可能造成連接強(qiáng)度的降低。當(dāng)劉巖等人研究四元Ag-Cu-In-Ti焊料對(duì)SiC陶瓷進(jìn)行釬焊時(shí)發(fā)現(xiàn)連接強(qiáng)度隨保溫時(shí)間的增加呈現(xiàn)單調(diào)遞減的趨勢(shì)(圖7),其原因與界面殘余應(yīng)力有關(guān),當(dāng)界面反應(yīng)層厚度在0.3～0.4 μm時(shí),連接強(qiáng)度較高.

圖6 釬焊溫度為900 ℃時(shí)保溫時(shí)間對(duì)碳化硅陶瓷連接強(qiáng)度的影響

圖7 連接溫度為740 ℃時(shí)保溫時(shí)間與Ag-Cu-In-Ti 連接SiC/SiC接頭連接強(qiáng)度和反應(yīng)層厚度的關(guān)系

Liu等人[36]的研究表明過(guò)長(zhǎng)的保持時(shí)間導(dǎo)致較差的接頭強(qiáng)度,因?yàn)檫^(guò)厚的反應(yīng)層導(dǎo)致SiC襯底和反應(yīng)層之間的熱膨脹系數(shù)不匹配,并且殘余應(yīng)力升高。

Wei等人[37]研究發(fā)現(xiàn)Al-Si-Ti釬料保持60 min的接頭的平均強(qiáng)度(72 MPa)略低于保持30 min的接頭強(qiáng)度值(圖8),這可能是由于較大的擴(kuò)散距離和較大的擴(kuò)散影響區(qū)的尺寸。

圖8 Al-Si-Ti合金在1 250 ℃下不同保溫時(shí)間下接頭的抗剪強(qiáng)度

蔡小強(qiáng)等人[42]采用Ti-Ni中間層體系對(duì)TiB2-TiC-SiC (TTS)復(fù)合陶瓷進(jìn)行了釬焊連接,研究了保溫時(shí)間對(duì)接頭剪切強(qiáng)度的影響(圖9),結(jié)果表明隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng),接頭抗剪強(qiáng)度先升高后降低,當(dāng)保溫時(shí)間為30 min時(shí),接頭的室溫抗剪強(qiáng)度最大為(168±10) MPa。這主要是由于隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng),接頭中連續(xù)的Ti2Ni化合物消失,形成大量的TiB和Ti5Si3,TiB晶須可以減少釬縫和TTS復(fù)合陶瓷之間的熱膨脹系數(shù)不匹配,從而降低接頭的殘余應(yīng)力;另一方面,當(dāng)接頭的斷裂發(fā)生在釬縫時(shí),釬縫中存在大量細(xì)小的TiB晶須也會(huì)導(dǎo)致裂紋在擴(kuò)展時(shí)發(fā)生偏轉(zhuǎn),從而增加了裂紋擴(kuò)展過(guò)程中的能量消耗。

圖9 保溫時(shí)間對(duì)TTS/Ti-24at%Ni/TTS接頭室溫抗剪強(qiáng)度的影響(1 040 ℃)

3 結(jié)論與展望

總結(jié)了碳化硅材料釬焊連接的研究現(xiàn)狀。主要介紹了溫度以及保溫時(shí)間對(duì)碳化硅釬焊強(qiáng)度的影響。針對(duì)陶瓷類(lèi)釬焊接頭殘余應(yīng)力較大,目前主要是在釬縫中引入中間層或低熱膨脹系數(shù)增強(qiáng)相來(lái)調(diào)控釬縫組織降低接頭殘余應(yīng)力以提升性能。為了獲得強(qiáng)度高并且可靠的接頭,接頭的較大殘余應(yīng)力和調(diào)控組織的問(wèn)題必須得到解決?？梢酝ㄟ^(guò)優(yōu)化釬料厚度、釬焊溫度、保溫時(shí)間、降溫速率、元素含量等工藝參數(shù)來(lái)提高SiC陶瓷的焊接接頭強(qiáng)度。隨著碳化硅微反應(yīng)器釬焊技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展,相信在不久的將來(lái)會(huì)研發(fā)出高質(zhì)量、耐高溫、低成本的連接技術(shù)。