紡織工業(yè)廢水污染物及其處理技術(shù)

賀暢涵,王 娟,曲麗君

(1.青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,山東 青島 266071; 2.青島大學(xué) 智能可穿戴技術(shù)研究中心,山東 青島 266071)

紡織業(yè)作為國(guó)民生活的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè),在人類社會(huì)生活中扮演著重要的角色。隨著人類社會(huì)的進(jìn)步,現(xiàn)代紡織業(yè)已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化時(shí)期,紡織業(yè)在繁榮發(fā)展的同時(shí),對(duì)環(huán)境也產(chǎn)生了巨大的影響[1]。紡織品加工過(guò)程中,會(huì)使用大量的染料以獲得色彩豐富的紡織品,這些染料絕大多數(shù)為有機(jī)合成染料,包括活性染料、直接染料、酸性染料、堿性染料、偶氮染料、分散染料、還原染料、硫化染料、含金屬染料等。目前,全球每年生產(chǎn)約7×107t合成染料,其中紡織業(yè)消耗量超過(guò)10 000 t[2]。除此之外,各種化學(xué)試劑,包括氧化劑、還原劑、滲透劑、交聯(lián)劑、整理劑,也被大量使用在紡織業(yè)生產(chǎn)中[3]。紡織業(yè)所用的這些染料不能全部上染到織物上,化學(xué)試劑也不會(huì)完全反應(yīng)和被消耗,最終會(huì)產(chǎn)生含多種化學(xué)試劑的高度著色廢水[4]。有機(jī)合成染料和化學(xué)試劑的使用會(huì)引入多種重金屬,其中鉻、鎘、鉛、鋅是被發(fā)現(xiàn)存在于紡織工業(yè)廢水中最多的重金屬[5]。重金屬離子難以被生物降解,且具有致突變性和致癌性,若不加處理,最終進(jìn)入食物鏈,會(huì)嚴(yán)重危害人類的健康[6]。為減少工業(yè)廢水的排放量,多種水處理技術(shù)被開發(fā)出來(lái),如膜過(guò)濾技術(shù)、電化學(xué)處理以及吸附技術(shù)等?？紤]到污染物的種類和其物理化學(xué)性質(zhì),每種污水處理技術(shù)都具有針對(duì)性和特異性,也有應(yīng)用中的局限性。為了更加有效地降解紡織工業(yè)廢水中的污染物,本文歸納分析了紡織工業(yè)廢水中普遍存在的重金屬離子和染料分子的種類、作用及危害,并且對(duì)幾種典型水處理技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)闡述,以推動(dòng)污水凈化領(lǐng)域的科學(xué)研究和技術(shù)發(fā)展。

1 紡織工業(yè)廢水污染物來(lái)源及危害

1.1 重金屬危害及其來(lái)源

1.1.1 鉻(Cr)

Cr是毒性最強(qiáng)的重金屬之一[7]。離子狀態(tài)在+2到+6價(jià)之間,其中價(jià)態(tài)越高毒性越大。Cr(V)和Cr(VI)的毒性比Cr(III)高約1 000倍,且Cr具有極其穩(wěn)定的狀態(tài),很難被降解[8-10]。人類和其他哺乳動(dòng)物誤食或皮膚接觸重金屬鉻,會(huì)導(dǎo)致患哮喘、鼻炎、肺癌、急性胃腸炎、前列腺癌、胃癌、腎癌等疾病[11]。因此,世界衛(wèi)生組織(WHO)對(duì)飲用水中的鉻含量做出嚴(yán)格規(guī)定,含量必須低于50 μg/L或0.05 mg/L[12]。歐盟要求向地表水排放的Cr(V)的含量應(yīng)低于50 μg/L[13]。

紡織廢水中的重金屬Cr主要來(lái)源于以下幾個(gè)方面。在漿紗過(guò)程中,為了使?jié){液能更好地滲透到紗線內(nèi)部,達(dá)到成紗品質(zhì)要求,除了需要漿料黏合劑外還需要使用催化劑、滲透劑等助劑,而這些化學(xué)添加劑往往含有重金屬鉻。此外,鉻鹽在深色染色毛織物、絲織物以及聚酰胺纖維的過(guò)程中被用作媒染劑,以促進(jìn)染料與纖維之間的相互作用,從而實(shí)現(xiàn)更佳的上染效果。完成上漿工序和染色工序后,大量的水會(huì)被用于紗線退漿和織物水洗,各種重金屬和染料分子會(huì)被釋放到水中,形成廢水排出。

1.1.2 鉛(Pb)

Pb(II)是工業(yè)廢水中發(fā)現(xiàn)的最常見的有害金屬之一[14],即使在低濃度下,Pb(II)也會(huì)對(duì)環(huán)境和生物體產(chǎn)生毒性作用[15]。接觸鉛會(huì)引起貧血、腎臟衰竭、內(nèi)分泌和神經(jīng)紊亂等[16]。因此,世界衛(wèi)生組織(WHO)和環(huán)境部署(EPA)規(guī)定廢水中Pb(II)的安全限值為0.01 mg/L,飲用水的安全限值為0.01 mg/L[17]。紡織纖維或者織物染色過(guò)程中,所用到的助劑乙酸鉛含有重金屬Pb(II),常用的還原染料中也含有重金屬Pb(II)。

1.1.3 鎘(Cd)

Cd(II)是毒性最強(qiáng)的金屬之一[18],過(guò)量接觸鎘會(huì)引起呼吸系統(tǒng)疾病,如支氣管炎、肺氣腫,除此之外,重金屬Cd(II)還會(huì)引起腎臟衰竭、胃癌、膀胱癌等疾病[19]。因此,世界衛(wèi)生組織(WHO)和環(huán)境部署(EPA)規(guī)定廢水中Cd的安全限值0.003 mg/L[20]。紡織工業(yè)中幾乎所有類型的合成染料都含有Cd(II),其次,在部分合成纖維聚合過(guò)程中鎘常用作催化劑殘留在纖維中,以此類纖維為原料的紡織品在印染處理過(guò)程中和遇水洗時(shí)均會(huì)釋放出Cd(II)。

1.1.4 鋅(Zn)

Zn(II)是紡織工業(yè)廢水中常被發(fā)現(xiàn)的重金屬之一。世界衛(wèi)生組織最新提出:飲用水中鋅的安全值小于3 mg/L,廢水含鋅的安全限值在2～5 mg/L。超量攝入或接觸Zn(II)會(huì)導(dǎo)致胃痙攣、惡心、嘔吐、皮膚刺激、痙攣和貧血等疾病[21-23]。眾多紡織工序均會(huì)引起Zn(II)釋放,如纖維加工過(guò)程中所用到的鋅鹽催化劑,是重金屬Zn(II)的來(lái)源之一。除此之外,染色工序中,可能會(huì)用到含鋅化合物進(jìn)行固色;后整理過(guò)程中,氯化鋅也常被用作催化劑、交聯(lián)劑參與織物的抗皺整理。經(jīng)上述加工的纖維或織物遇水洗均會(huì)引起Zn(II)析出。

1.2 合成染料的種類及其危害

染料的作用是使織物呈現(xiàn)出各種各樣的顏色,賦予紡織品不同的風(fēng)格。紡織品生產(chǎn)過(guò)程中,染料是不可或缺的化合物。我國(guó)是紡織印染大國(guó)之一,在紡織印染過(guò)程中會(huì)使用大量的染料,且伴隨著大量有色廢水產(chǎn)生[24]。紡織染料廢水的排放量日益增加,對(duì)水體資源也造成了嚴(yán)重污染[25]。大多數(shù)染料都含有有毒物質(zhì),甚至具有致癌特性[26]。紡織染料廢水的有害物質(zhì)組成主要包括以下幾種:化學(xué)染料、顏料、色素、重金屬、苯酚、二苯胺等可溶性有機(jī)化合物和溴代阻燃劑等。這些化學(xué)物質(zhì)可能導(dǎo)致皮膚疾病、呼吸系統(tǒng)疾病甚至癌癥[27]。因此,解決紡織染料廢水污染問(wèn)題對(duì)于維護(hù)環(huán)境健康和人類福祉至關(guān)重要。

明確各類染料的用途、性質(zhì)、和化學(xué)組成是有效處理染料廢水的重要前提。下面主要介紹幾種典型合成染料的性質(zhì)、用途及危害。

1.2.1 活性染料

活性染料又稱反應(yīng)性染料,是水溶性陰離子染料,目前約占全球生產(chǎn)合成染料的30%[28]。染料分子結(jié)構(gòu)中的鹵代均三嗪類、鹵代嘧啶類、乙烯砜類和膦酸基類活性基團(tuán)可通過(guò)與羥基、氨基等形成共價(jià)鍵而牢固結(jié)合在纖維上。因此活性染料常用于纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維等纖維的染色。活性染料結(jié)構(gòu)復(fù)雜,難以被生物降解,此外,活性染料往往含有Pb(II)、Cr(II)等重金屬,過(guò)量接觸會(huì)引發(fā)皮炎、過(guò)敏性鼻炎、職業(yè)哮喘等疾病[29]。

1.2.2 直接染料

直接染料也屬于水溶性陰離子染料,對(duì)纖維素纖維具有很好的親和力,廣泛應(yīng)用于棉、麻、粘膠等纖維的染色。近年來(lái),染料廢水日益劇增。據(jù)估計(jì),每年生產(chǎn)的染料超過(guò)10萬(wàn)t,約有10%的染料被直接排放到環(huán)境中,而這部分染料中含量最高的為直接染料[30]。直接染料降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物往往含有致癌物質(zhì)芳香胺,若不加處理直接排放到水體中會(huì)對(duì)水生生物和人體健康造成潛在危害[31]。

1.2.3 酸性染料

酸性染料屬于可溶于水的陰離子染料,主要為偶氮、蒽醌結(jié)構(gòu),偶氮占大部分。在酸性或者中性條件下,酸性染料能與表面有許多陽(yáng)離子位點(diǎn)的蛋白質(zhì)纖維結(jié)合成離子鍵,因此主要用于蛋白質(zhì)纖維的染色。在合成過(guò)程中會(huì)用到鉻鹽等重金屬鹽,因此酸性染料廢水往往會(huì)含有鉻、銅等重金屬,具有致突變性和致癌性等特點(diǎn)[32]。

1.2.4 堿性染料

堿性染料可溶于水,染料中發(fā)色基團(tuán)呈陽(yáng)離子狀態(tài),對(duì)合成纖維有很大的親和力,廣泛用于滌綸、腈綸等合成纖維的染色,具有色澤鮮艷,耐光性好等特點(diǎn)。但是各種陽(yáng)離子染料對(duì)水生物具有劇毒,如堿性紅46,堿性紫16,堿性藍(lán)3等,且復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)很難被去除,過(guò)分接觸此類染料會(huì)引起過(guò)敏、癌癥、基因突變等[33]。

1.2.5 分散染料

分散染料是含有偶氮或蒽醌結(jié)構(gòu)發(fā)色基團(tuán)的非離子化合物,幾乎不溶于水。分散染料在分散劑的作用下適用于聚酯、醋酸類疏水纖維的染色。染色過(guò)程中,染料在分散劑的作用下分散在染液中,并隨著分散劑吸附在合成纖維表面再進(jìn)入到合成纖維內(nèi)部實(shí)現(xiàn)染色,而未被吸附到纖維內(nèi)部的分散劑和分散染料將作為廢液被排出或者進(jìn)入處理系統(tǒng)。分散染料還原分解可產(chǎn)生致癌芳香胺,且本身具有致突變性[34]。

1.2.6 還原染料

還原染料不溶于水,在染色過(guò)程中染料需要先在堿液中被還原變成可溶性隱色體鈉鹽使纖維著色,然后經(jīng)氧化,在纖維上恢復(fù)成原來(lái)不溶的狀態(tài)來(lái)達(dá)到染色的目的。還原染料廣泛應(yīng)用于纖維素纖維、聚酯和丙烯酸纖維的染色,在媒染劑的作用下可對(duì)羊毛進(jìn)行染色。還原染料在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)使用鉛鹽、銅鹽、錳鹽等重金屬鹽。因此,在染色過(guò)程中,或經(jīng)其染色的紡織品在洗滌過(guò)程中均會(huì)析出對(duì)環(huán)境和人體有害的Pb(II)、Cu(II)等重金屬。

1.2.7 偶氮染料

偶氮染料又稱萘酚染料,具有偶氮鍵和芳環(huán),不溶于水,主要用于纖維素纖維織物的染色。偶氮染料占全球染料產(chǎn)量的一半以上[35],每年的需求量不少于900萬(wàn)t。這些染料中有15%～50%最終進(jìn)入廢水[36],其結(jié)構(gòu)復(fù)雜穩(wěn)定,且降解的主要副產(chǎn)物是具有致癌性的芳香胺[37],若不加處理將永久存在于生態(tài)系統(tǒng)中。

2 紡織工業(yè)廢水處理技術(shù)

2.1 光催化

光催化技術(shù)作為一種新型污染處理技術(shù),具有清潔高效、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等特點(diǎn),21世紀(jì)以來(lái)備受研究人員的關(guān)注。光催化技術(shù)在染料廢水處理方面被廣泛研究。光催化技術(shù)主要原理是,在光照條件下,光催化劑產(chǎn)生的自由基將污染物進(jìn)行強(qiáng)氧化或還原成低毒或者無(wú)毒小分子來(lái)達(dá)到降解污染物的目的,如圖1所示。目前,實(shí)驗(yàn)用光催化劑主要有TiO2、ZnO、CuO、CdS、SnO2、SnS2等氧化物和硫化物半導(dǎo)體納米材料[38-40]。為提高光催化效率,研究人員近年來(lái)致力于合成復(fù)合光催化劑,如Liu等[41]用兩步法成功合成了AgPO4/TiO2復(fù)合光催化劑,對(duì)羅丹明染料降解程度達(dá)到90%以上。

圖1 光催化降解污染物機(jī)制圖Fig.1 Diagram of the mechanism of photocatalytic degradation of pollutants.

光催化技術(shù)利用光能作為能源,既環(huán)保經(jīng)濟(jì)又不會(huì)造成二次污染。但是,當(dāng)前大多數(shù)催化劑存在太陽(yáng)能利用率低和難以處理大量高濃度廢水的問(wèn)題。

2.2 化學(xué)沉淀

化學(xué)沉淀法是向廢水中加入化學(xué)試劑使水中污染物形成沉淀或者以不溶物的形式析出,來(lái)達(dá)到凈化水的目的?；瘜W(xué)沉淀在處理對(duì)含有重金屬離子的廢水方面已經(jīng)有廣泛應(yīng)用。Li等[42]利用CaCO3和7水合硫酸鐵(II)(FeSO4·7 H2O)用作選擇性沉淀劑去除廢水中的重金屬銅Cu(II),結(jié)果表明,該方法可以將溶液中的Cu(II)離子殘留控制在0.1%以下。

化學(xué)沉淀法在高效、高選擇性地去除廢水中重金屬離子方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。然而,該方法只適合處理重金屬含量極高的廢水,并且極易造成二次污染。

2.3 膜過(guò)濾

近年來(lái),膜過(guò)濾技術(shù)也被廣泛用于水處理。膜過(guò)濾是一種精密的分離技術(shù),根據(jù)膜的選擇性不同,可分為微濾、超濾、納濾、反滲透等。膜兩側(cè)存在的壓力差作為推動(dòng)力實(shí)現(xiàn)小分子和溶劑通過(guò)膜而微粒或者大分子污染物被截留的方式實(shí)現(xiàn)污水的過(guò)濾。膜過(guò)濾技術(shù)目前已經(jīng)成功用于工業(yè)廢水處理、海水淡化等領(lǐng)域,如Ye等[43]利用多巴胺和聚酰亞胺制備了高通量的過(guò)濾膜,對(duì)6種活性染料的截留率均達(dá)到了98%。

膜過(guò)濾的優(yōu)點(diǎn)是過(guò)濾效率高,操作簡(jiǎn)單,耗能低,缺點(diǎn)是需頻繁處理截留,處理成本較高。

2.4 電化學(xué)處理

電化學(xué)處理技術(shù)主要用于有毒和難降解的有機(jī)廢水的處理,其基本原理是在外加電場(chǎng)的情況下,污染物在電極表面被氧化而達(dá)到降解或者去除污染物的目的。紡織印染廢水所含染料大部分為有機(jī)染料,除此之外也有部分重金屬。電化學(xué)處理能回收純凈的重金屬并且能直接或者間接氧化有機(jī)染料。Sillanpaa等[44]分別利用含硼金剛石和不銹鋼作為陽(yáng)極和陰極,通過(guò)電化學(xué)方法對(duì)活性紅染料進(jìn)行降解,240 min后,染料幾乎完全脫色。

電化學(xué)處理技術(shù)在處理污水過(guò)程中不會(huì)造成二次污染,其缺點(diǎn)是消耗電能,運(yùn)行成本大,對(duì)化學(xué)需氧量(COD)較高,對(duì)深度著色廢水處理效果欠佳[45]。

2.5 吸附技術(shù)

吸附法是利用高孔隙率的固體材料作為吸附劑吸附水中或者空氣中某種或者多種污染物,來(lái)達(dá)到去除污染物的目的。目前,商用的吸附劑以活性炭為主,但其成本較高,因此近年來(lái)研究人員致力于開發(fā)其他低成本新型吸附材料。為提高吸附劑的選擇性和吸附能力,通常對(duì)吸附劑進(jìn)行表面修飾或者多種材料復(fù)合等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。如Lei等[46]用含有大量陰離子羧基團(tuán)的(—COO-)的聚丙烯酸(PAA)對(duì)二硫化鉬納米片進(jìn)行修飾用來(lái)吸附染料,結(jié)果表明其對(duì)堿性紫紅色(BF)、亞甲基藍(lán)(MB)和結(jié)晶紫紅色(CV)3種陽(yáng)離子染料表現(xiàn)出了驚人的吸附量,吸附能力分別達(dá)到886.1、709.0、和633.6 mg/g。如此高的吸附量基于陽(yáng)離子染料與陰離子納米片的強(qiáng)靜電作用。

吸附法不會(huì)造成二次污染,操作簡(jiǎn)單,成本低。但在污染物復(fù)雜情況下,吸附法還需要優(yōu)化。

2.6 生物修復(fù)

生物修復(fù)是指用細(xì)菌、真菌等微生物降解工業(yè)廢水,該方法主要是通過(guò)微生物的不同代謝途徑和生物吸收來(lái)實(shí)現(xiàn)污水脫色、降解的目的,酶和細(xì)菌參與工業(yè)廢水中污染物的降解和修復(fù)得到了廣泛研究[47]。如分離的糞腸球菌YZ 66菌株顯示出對(duì)直接紅81(DR81)染料的降解和解毒潛力很高[48](降解機(jī)制見圖2);偶氮酶可以降解和脫色大部分偶氮染料[49]。

圖2 糞腸球菌YZ66對(duì)直接紅81染料降解機(jī)制Fig.2 Mechanism of direct red 81 dye degradation by Enterococcus faecalis YZ66

生物法處理紡織廢水的優(yōu)點(diǎn)是綠色、環(huán)保,無(wú)污泥產(chǎn)生,其缺點(diǎn)是處理時(shí)間較長(zhǎng)、效率低,會(huì)造成二次污染等。

2.7 多工藝聯(lián)合法

多工藝聯(lián)合法是一種綜合應(yīng)用多種技術(shù)和工藝處理紡織廢水的方法。鑒于紡織工業(yè)廢水污染物的復(fù)雜性和難降解性,應(yīng)用單一的處理技術(shù)并不總是高效的。與其他單一的處理技術(shù)相比,多工藝聯(lián)合處理有以下優(yōu)點(diǎn):

①高效去除污染物。多工藝聯(lián)合法可以根據(jù)紡織廢水中的不同污染物的種類和濃度,選擇合適的工藝和技術(shù)進(jìn)行處理。通過(guò)采用多種處理方法,可以更全面、高效地去除廢水中的有機(jī)物、顏料和重金屬等污染物,從而大大提高廢水處理效果。

②適應(yīng)性強(qiáng)。多工藝聯(lián)合法可以根據(jù)廢水的性質(zhì)和水質(zhì)要求,選擇最適合的處理工藝組合,提供更加靈活和適應(yīng)性強(qiáng)的處理方案。

③降低成本。通過(guò)優(yōu)化工藝流程和資源利用,可以減少能耗和化學(xué)藥劑的使用,從而降低處理成本。

多工藝聯(lián)合方法總結(jié)如表1所示。目前,多工藝聯(lián)合處理水污染已有多項(xiàng)研究,如Fazal等[50]采用光催化法和吸附法聯(lián)合的方法高效去除有機(jī)染料(見圖3)。

表1 聯(lián)合處理法降解紡織工業(yè)廢水Tab.1 Combined treatment method for degradation of textile industry wastewater

圖3 基于混合鈦-生物炭復(fù)合物(BCT-X)的溴染料模擬廢水降解機(jī)制Fig.3 Degradation mechanism of bromine dye simulated wastewater based on hybrid titanium-biochar complex (BCT-X)

綜上所述,多工藝聯(lián)合法在治理紡織廢水方面具有高效去除污染物、適應(yīng)性強(qiáng)、降低成本和環(huán)保效益顯著等優(yōu)點(diǎn),是一種有效的廢水處理方法。

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著人們物質(zhì)生活水平的提高,各種顏色和風(fēng)格的紡織品需求量日趨增加,大量新開發(fā)的合成染料和化學(xué)助劑用于紡織品生產(chǎn),滿足了市場(chǎng)需求的同時(shí),也增加了人們對(duì)含染料廢水降解的壓力。為實(shí)現(xiàn)紡織業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展,廢水處理技術(shù)需要不斷創(chuàng)新。鑒于紡織工業(yè)廢水污染物的復(fù)雜性和難降解性,多工藝聯(lián)合能實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。技術(shù)創(chuàng)新能推動(dòng)紡織廢水處理領(lǐng)域的發(fā)展,以實(shí)現(xiàn)有效的廢水管理。水處理技術(shù)未來(lái)必然會(huì)趨向于技術(shù)融合,實(shí)現(xiàn)綠色節(jié)能,資源回收,智能監(jiān)測(cè)和控制。未來(lái),設(shè)計(jì)出緊湊、模塊化、靈活且高效率的工藝系統(tǒng)是污水處理技術(shù)的關(guān)鍵。