還原氧化石墨烯對(duì)羊毛織物的功能整理

楚久英

(1.江西服裝學(xué)院 服裝工程學(xué)院,江西 南昌 330201; 2.江西服裝學(xué)院 江西省現(xiàn)代服裝工程技術(shù)研究中心,江西 南昌 330201)

隨著人們生活水平的提高,功能紡織品越來越受青睞。羊毛織物因具有手感柔軟、光澤柔和、保暖舒適等特點(diǎn),深受廣大消費(fèi)者的喜愛。采用后整理的方法賦予羊毛織物功能性,對(duì)提高羊毛織物附加值有重要意義。傳統(tǒng)的多功能復(fù)合羊毛織物,大多數(shù)要經(jīng)過多次功能整理或幾種整理劑同浴整理獲得,整理工藝較為復(fù)雜,而石墨烯納米材料可以同時(shí)賦予織物優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗菌、抗紫外線、防輻射等功能[1],因此探索石墨烯納米材料對(duì)羊毛織物功能整理工藝,對(duì)提高羊毛織物附加值、拓展石墨烯材料應(yīng)用領(lǐng)域、制備新型多功能紡織品有著重要意義。石墨烯在水中的分散性不夠理想,在實(shí)際整理過程中有聚集現(xiàn)象,需使用大量的分散劑進(jìn)行分散[2]。相對(duì)于石墨烯,氧化石墨烯的大分子上含有大量的—COOH、—OH等親水性基團(tuán)[3],因此易分散在水中形成整理劑。本文先用氧化石墨烯(GO)作為整理劑對(duì)羊毛織物進(jìn)行浸漬整理,再用親膚、有益還原劑—維生素C進(jìn)行還原,制備負(fù)載還原氧化石墨烯(rGO)的羊毛織物,并對(duì)羊毛織物整理前后的性能進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料:精紡羊毛織物規(guī)格見表1。氧化石墨烯GO(深圳市國(guó)森領(lǐng)航科技有限公司,層數(shù)1～2層、片徑0.2～5.0 μm、厚度0.335～1.000 nm);維生素C(天津致遠(yuǎn)西隴公司)。

表1 精紡羊毛織物規(guī)格表Tab.1 Specification of worsted wool fabric

儀器:DJ10002型電子天平(上海精密儀器儀表有限公司);ZEISS-EVO18掃描電子顯微鏡(德國(guó)卡爾蔡司公司);YM008超聲波震蕩器(深圳市方奧微電子有限公司);YG(B)912E型紡織品防紫外線性能測(cè)試儀、YG(B)342E型織物感應(yīng)式靜電測(cè)試儀、YG(B)461E型全自動(dòng)織物透氣性能測(cè)試儀、YG(B)815D-1型織物阻燃性測(cè)試儀(溫州大榮紡織有限公司)。

1.2 氧化石墨烯分散液制備

將不同質(zhì)量的GO粉體分別放進(jìn)裝有去離子水的燒杯中,超聲波震蕩30 min并用玻璃棒不斷攪拌,使氧化石墨烯均勻分散,分別制取不同質(zhì)量濃度的氧化石墨烯分散液待用。

1.3 還原溶液制備

將不同質(zhì)量的維生素C粉末分別放進(jìn)裝有去離子水的燒杯中,并用玻璃棒不斷攪拌使之溶解,分別制取不同質(zhì)量濃度的維生素C還原溶液待用。

1.4 羊毛織物對(duì)GO的吸附與化學(xué)還原

室溫下將羊毛織物浸潤(rùn)于盛有GO分散液的燒杯中超聲波震蕩1 h,取出織物,用清水緩慢沖洗20 s,將織物放在軋輥下輕軋(軋余率80%)后60 ℃烘干。重復(fù)1次上述操作步驟,使GO充分均勻地附著于織物上。

將烘干后載有GO的羊毛織物放進(jìn)一定質(zhì)量濃度的維生素C水溶液中(浴比1∶60),25 ℃恒溫水浴,使羊毛織物表面的GO被還原成rGO,將整理后的織物水洗并在60 ℃烘干1 h,待用。

1.5 表征與測(cè)試

用掃描電子顯微鏡觀察羊毛織物整理前后的表面外觀形貌。參照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評(píng)定》測(cè)試織物的抗紫外線性能,記錄紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF)值;參照GB/T 12 703.1—2008《紡織品 靜電性能的評(píng)定 第1部分:靜電壓半衰期》測(cè)試織物的抗靜電性能,記錄半衰期;參照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測(cè)定》測(cè)試織物的透氣性,記錄透氣率。參照GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長(zhǎng)度、陰燃和續(xù)燃時(shí)間的測(cè)定》測(cè)試織物的阻燃性,記錄損毀長(zhǎng)度、陰燃和續(xù)燃時(shí)間。

耐洗性測(cè)試:皂片5 g/L,浴比1∶50,常溫輕柔手洗3 min后用清水沖洗,晾干,完成1次洗滌。分別重復(fù)上述方法5、10、15、20、25次,測(cè)試洗滌后織物的紫外線防護(hù)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 整理前后織物形貌變化

2.1.1 整理前后織物外觀

整理前后織物外觀如圖1所示。圖1(a)為整理前的織物,可見織物表面平整,經(jīng)緯向紗線清晰可見,顏色為淺灰色;圖1(b)為整理后的織物,與原樣相比,整理后的織物顏色變?yōu)樯罨疑?這是由于還原氧化石墨烯材料自身呈深灰色,織物經(jīng)整理后顏色發(fā)生變化,適用于深色織物的處理。

圖1 整理前后羊毛織物外觀Fig.1 Appearance of wool fabric before (a)and after (b)finishing

2.1.2 整理前后纖維表面形貌

整理前后羊毛織物的SEM照片如圖2所示。圖2(a)是整理前的羊毛織物,可以看到羊毛纖維表面的鱗片層清晰可見,鱗片間緊密堆疊,羊毛纖維表面不含任何雜質(zhì),纖維間隙分明;圖2(b)為整理后的羊毛織物,可以看出石墨烯以片膜狀形式覆蓋于羊毛纖維表面,使羊毛纖維表面更加平整,鱗片邊緣變得不清晰,纖維表面更光滑,纖維間隙不分明,說明大量的石墨烯材料已均勻負(fù)載于織物表面。

圖2 整理前后羊毛織物SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of wool fabric before (a)and after (b)finishing

2.2 不同工藝參數(shù)對(duì)羊毛織物抗紫外線、抗靜電性能的影響

在初步試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上,選擇GO質(zhì)量濃度、維生素C質(zhì)量濃度和還原時(shí)間作為單因素試驗(yàn)的3個(gè)因素,UPF值、半衰期為整理后織物的評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行試驗(yàn),探討不同工藝參數(shù)對(duì)羊毛織物抗紫外線性能、抗靜電性能的影響趨勢(shì)。

2.2.1 GO質(zhì)量濃度的影響

在其他因素保持恒定條件下(質(zhì)量濃度為10 g/L足量的維生素C還原溶液,水浴充分還原1 h),GO的質(zhì)量濃度分別設(shè)置為1、2、3、4和5 g/L,測(cè)定羊毛織物整理前后的UPF值和半衰期,UPF值越高,說明抗紫外線性能越好;半衰期越低,說明抗靜電性能越好。

氧化石墨烯質(zhì)量濃度對(duì)UPF值的影響見圖3。由圖3可以看出,未整理羊毛織物UPF值為18.08,抗紫外線性能較弱,經(jīng)rGO整理后的羊毛織物的抗紫外線性能顯著提高。這是由于石墨烯對(duì)紫外線既有吸收作用也有反射作用,石墨烯既可以吸收短波段紫外線(波長(zhǎng)≤281 nm),也可反射長(zhǎng)波段紫外線(波長(zhǎng)≥281 nm),使整理后的羊毛織物對(duì)全波段紫外線都具有了屏蔽作用[4]。

圖3 氧化石墨烯質(zhì)量濃度對(duì)UPF值的影響Fig.3 Effect of graphite oxide concentration on UPF value

從圖3還可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)GO質(zhì)量濃度小于3 g/L時(shí),增加GO的質(zhì)量濃度,織物的紫外線屏蔽效果明顯改善。當(dāng)GO質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí),UPF值達(dá)到176.99,是未整理時(shí)的近10倍,具有優(yōu)異的紫外線屏蔽性能。而繼續(xù)增加GO溶液質(zhì)量濃度,對(duì)織物的UPF值影響不大。這是因?yàn)樽懔康倪€原劑可將氧化石墨烯充分還原成光學(xué)性能良好的rGO,隨著GO質(zhì)量濃度的增加,rGO在織物表面負(fù)載越來越多并形成穩(wěn)定的rGO納米薄層,rGO穩(wěn)定負(fù)載賦予織物良好的抗紫外線性能。當(dāng)濃度達(dá)到一定值后,織物上所能負(fù)載的rGO已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài),織物的UPF值趨于穩(wěn)定。

氧化石墨烯質(zhì)量濃度對(duì)半衰期的影響見圖4。由圖4可以看出,未整理的羊毛織物抗靜電性能較差,還原氧化石墨烯整理能增強(qiáng)羊毛的抗靜電性能。當(dāng)GO質(zhì)量濃度小于3 g/L時(shí),半衰期隨著GO質(zhì)量濃度的增加而降低,即羊毛織物的抗靜電性能增強(qiáng),這是因?yàn)殡S著GO質(zhì)量濃度增加,織物表面負(fù)載的rGO量也在增加,rGO優(yōu)異的導(dǎo)電性會(huì)使整理后羊毛織物的抗靜電性能增強(qiáng)。當(dāng)GO質(zhì)量濃度達(dá)到3 g/L時(shí),此時(shí)經(jīng)還原后的織物半衰期達(dá)到最低,為2.93 s,即此時(shí)織物的抗靜電性能最好。繼續(xù)增加GO的質(zhì)量濃度,半衰期值先增加后趨于平緩。

圖4 氧化石墨烯質(zhì)量濃度對(duì)半衰期的影響Fig.4 Effect of graphite oxide concentration on half-life

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果,在節(jié)約成本的原則下,當(dāng)GO質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí),織物即可具有優(yōu)異的抗靜電性能和抗紫外線性能。所以,在后續(xù)單因素試驗(yàn)中,使GO質(zhì)量濃度保持在3 g/L,繼續(xù)探討其他因素對(duì)羊毛織物抗紫外線性能、抗靜電性能的影響趨勢(shì)。

2.2.2 維生素C質(zhì)量濃度的影響

在其他因素保持恒定條件下(GO質(zhì)量濃度為3 g/L,水浴充分還原1 h),維生素C的質(zhì)量濃度分別設(shè)置為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L,分別測(cè)定整理后羊毛織物的UPF值與半衰期,結(jié)果如圖5、6所示。

圖5 維生素C質(zhì)量濃度對(duì)UPF值的影響Fig.5 Effect of vitamin C concentration on UPF value

圖6 維生素C質(zhì)量濃度對(duì)半衰期的影響Fig.6 Effect of vitamin C concentration on half-life

由圖5、6結(jié)合圖3、4可知,僅用GO對(duì)羊毛織物整理(未還原)后,織物的UPF值由18.08增至118.97,半衰期由15.04 s降至8.63 s。說明僅用GO整理對(duì)羊毛織物抗紫外線性和抗靜電性都有一定的提升作用,尤其是抗紫外線性能,UPF值提升了6.58倍,抗紫外線性能優(yōu)異。

維生素C還原處理可以進(jìn)一步提高羊毛織物的抗紫外線性能與抗靜電性能。由圖5可知,隨著維生素C質(zhì)量濃度的增加,織物表面的GO被逐漸還原,當(dāng)維生素C質(zhì)量濃度增至2 g/L時(shí),羊毛織物的性能也趨于穩(wěn)定,此時(shí)UPF值可達(dá)177.58,半衰期為2.24 s。這是因?yàn)檠趸┮氲暮豕倌軋F(tuán)會(huì)破壞石墨烯原來規(guī)整的sp2晶格結(jié)構(gòu),形成不完美的sp2石墨化結(jié)構(gòu),這會(huì)阻礙電子遷移、熱量等傳遞路徑[5],也影響其吸收特性,使導(dǎo)電性、紫外線屏蔽性能都大大下降。維生素C可以將含有—COOH、—OH等含氧基團(tuán)的GO還原成rGO,還原后的rGO與石墨烯的結(jié)構(gòu)極為接近。碳原子外層未成鍵π電子可以在二維平面結(jié)構(gòu)上自由轉(zhuǎn)移,使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性[6]。石墨烯中態(tài)密度的激子移動(dòng)呈現(xiàn)范霍夫奇異性,導(dǎo)致單層石墨烯在紫外區(qū)具有吸收峰,而數(shù)層石墨烯的低能區(qū)有與帶間躍遷相關(guān)的其他吸收特性,這就讓數(shù)層石墨烯材料具備了對(duì)紫外線的屏蔽功能[7]。試驗(yàn)結(jié)果顯示,當(dāng)維生素C質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí),既節(jié)約了維生素C原料,又使整理后的羊毛織物具有優(yōu)異的抗紫外線性能與抗靜電性能。因此,在后續(xù)試驗(yàn)中,選擇維生素C的質(zhì)量濃度為2 g/L。

2.2.3 還原時(shí)間

在上述試驗(yàn)得出最佳的工藝參數(shù)(GO質(zhì)量濃度3 g/L,維生素C質(zhì)量濃度2 g/L)的基礎(chǔ)上,將還原時(shí)間分別設(shè)置為5、10、15、20、25、30 min,測(cè)定整理后羊毛織物的UPF值以及半衰期,結(jié)果如圖7、8所示。

圖7 還原時(shí)間對(duì)UPF值的影響Fig.7 Effect of reduction time on UPF values

圖8 還原時(shí)間對(duì)半衰期的影響Fig.8 Effect of reduction time on half-life

從圖7、8可知,隨著,織物的UPF值隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加,當(dāng)還原時(shí)間為20 min后趨于穩(wěn)定;半衰期隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸變小,當(dāng)還原時(shí)間為10 min趨于穩(wěn)定。

還原時(shí)間為20 min時(shí)半衰期達(dá)到2.2 s,UPF值達(dá)到176.52。這是因?yàn)檫€原反應(yīng)開始后,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),織物表面的GO會(huì)被維生素C逐漸還原成rGO。在一定時(shí)間后,織物表面的GO被充分還原,此時(shí)織物的抗靜電性能和紫外線屏蔽性能達(dá)到峰值。所以當(dāng)還原時(shí)間為20 min時(shí),整理后羊毛織物的抗紫外線與抗靜電性能均較優(yōu)。

2.3 rGO對(duì)羊毛織物透氣性、阻燃性的影響

以上試驗(yàn)結(jié)果可以看出,經(jīng)石墨烯改性后的羊毛織物的抗靜電性能、抗紫外線性能都有明顯提升,得到較優(yōu)的整理工藝為:GO質(zhì)量濃度為3 g/L,浸漬工藝為25 ℃恒溫水浴處理,超聲波震蕩條件下浸漬1 h,還原劑維生素C質(zhì)量濃度2 g/L,還原時(shí)間為20 min。在此工藝條件下測(cè)試經(jīng)氧化石墨烯整理后的織物的透氣性和阻燃性,試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 rGO對(duì)織物透氣性、阻燃性的影響Tab.2 Effect of rGO on the breathability and flame retardancy of fabrics

從表2可知,整理后的織物的透氣率由242.52 mm/s下降至201.18 mm/s,透氣性稍有下降。這是因?yàn)檎砗罂椢锉砻娓采w著一層rGO納米粒子薄膜,阻塞了氣體流通的通道,使透氣率降低。整理后織物的續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間與原樣對(duì)比明顯減少,損毀長(zhǎng)度變短,說明整理后織物的阻燃性能明顯提高,原因如下:①整理后石墨烯均勻負(fù)載于織物表面,織物表面的石墨烯能夠阻隔空氣,抑制熱裂解氣體的擴(kuò)散[8];②石墨烯具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和超高的熔點(diǎn),使其阻燃性突出[9];③石墨烯達(dá)到燃點(diǎn)燃燒后,會(huì)形成致密的碳層,可以阻礙火焰的蔓延和熱量的傳導(dǎo)[10]。

2.4 rGO對(duì)羊毛織物耐水洗性能的影響

對(duì)優(yōu)化后工藝條件下整理的織物進(jìn)行不同次數(shù)的水洗,對(duì)水洗烘干后的織物進(jìn)行抗紫外線性能測(cè)試,結(jié)果如圖9所示。

圖9 水洗次數(shù)對(duì)織物UPF值的影響Fig.9 Effect of washing times on UPF value of fabrics

從圖9可以看出,水洗會(huì)降低織物的抗紫外線性能,且隨著水洗次數(shù)逐漸增加,織物的抗紫外線性能會(huì)略微下降后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)槌暡ㄕ鹗幾饔煤筒糠趾趸鶊F(tuán)使大量rGO與毛織物穩(wěn)定結(jié)合,洗滌過程中不能使其從織物表面分離,僅有織物表層少部分未完全固著的rGO會(huì)在水洗過程中發(fā)生脫落,因此,即使織物水洗25次,仍具有較好的抗紫外線性能,說明整理后的織物具有良好的耐洗性。

3 結(jié) 論

通過用維生素C做還原劑還原氧化石墨烯(GO)的方法對(duì)精紡羊毛織物進(jìn)行功能性整理,以抗靜電性能和抗紫外線性能為主要評(píng)價(jià)指標(biāo),研究整理工藝中工藝參數(shù)對(duì)整理效果的影響。得出以下結(jié)論:

①在一定范圍內(nèi),GO質(zhì)量濃度、維生素C質(zhì)量濃度、還原時(shí)間與織物的抗靜電性能和抗紫外線性能呈正相關(guān)性。超過一定值后,其性能趨于穩(wěn)定。

②還原氧化石墨烯(rGO)對(duì)羊毛織物功能整理的優(yōu)化工藝為:氧化石墨烯質(zhì)量濃度3 g/L,25 ℃超聲波震蕩浸漬1 h,維生素C質(zhì)量濃度2 g/L,還原時(shí)間20 min。整理后的織物抗紫外線系數(shù)(UPF)值由18.08提升至176.52,抗紫外線性能優(yōu)良,半衰期由15.04 s下降到2.2 s,抗靜電性能優(yōu)良。整理后織物阻燃性也有明顯提高,透氣性略有下降。

③經(jīng)rGO整理后的羊毛織物具有較好的耐洗性,經(jīng)25次洗滌后織物的UPF值仍可達(dá)163.88,抗紫外線性能優(yōu)異。