苧麻酶法脫膠預處理方法研究

丁俊豪,王 強,周 曼,余圓圓,許 波,王 平

(江南大學 紡織科學與工程學院,江蘇 無錫 214122)

傳統(tǒng)苧麻脫膠一般要經(jīng)過預酸、煮練、敲麻、漂酸洗等工序才能制成可紡織用的精干麻,其中預酸處理一般是在高濃度的硫酸溶液中進行,其目的是通過硫酸水解苧麻表層膠質,提高堿煮中堿液向麻束滲透的速度,降低煮練時間,提高煮練效果[1]。傳統(tǒng)脫膠過程中由于無機酸不能快速降解膠質,致使預處理時間長、生產(chǎn)效率低,而且酸浸與后續(xù)堿煮脫膠的方式嚴重污染環(huán)境。

酶脫膠具有高效、優(yōu)質、低消耗、低污染等特點,酶的反應條件容易控制,處理過程簡單易行,可以根據(jù)不同的原料和處理需求進行調整,而且處理后麻纖維的手感會變柔軟,酶脫膠是苧麻脫膠工藝的重要發(fā)展方向之一[2]。但是酶脫膠仍未進入廣泛應用,主要原因在于酶脫膠采用的酶主要是果膠酶類,對果膠的去除作用明顯,對于半纖維素和木質素等膠質的降解效果不夠顯著[3]。

本文旨在設計若干種預處理方法,包括對苧麻原料的處理或酶系的處理。通過預處理將苧麻韌皮纖維疏松、分散,使脫膠酶系能夠接觸更多底物。研究這些預處理方法,探究其是否對苧麻纖維內的木質素、半纖維素等雜質有去除作用,并且評估其是否對后續(xù)復合酶脫膠有促進作用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗材料:苧麻原麻纖維(產(chǎn)于四川大竹縣);氫氧化鈉、30%過氧化氫、草酸銨、磷酸、尿素、一水亞硫酸鈉、九水硅酸鈉、三聚磷酸鈉、四水硫酸鎂、乙二胺四乙酸二鈉(國藥集團化學試劑有限公司);對甲苯磺酸(上海麥克林生化科技有限公司),四水過硼酸鈉、過硫酸氫鉀(北京百靈威科技有限公司);JFC-6滲透劑(山東優(yōu)索化工科技有限公司);Eck3in 1活化劑(東方美捷分子材料技術有限公司);NM-D1乳化油、JNM-D2乳化劑(湖州尤嘉生物科技有限公司);果膠裂解酶(300 U/mL,諾維信生物科技有限公司);堿性木聚糖酶(580 U/g,蘇柯漢生物工程有限公司)。

儀器設備: SHA-C數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(常州市億能實驗儀器廠);DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司);DZF-6030恒溫鼓風干燥箱(鞏義市予華儀器有限責任公司);YG162A電子束纖維強力機(常州第一紡織設備有限公司);YQZ-48A型白度顏色測定儀(杭州輕通博科自動化技術有限公司);索托式脂肪提取器(溫州市大榮紡織儀器有限公司);S-3400型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

1.2 工藝流程

機械碾壓→預處理→敲麻水洗→復合酶脫膠→弱堿后處理→敲麻水洗→抖麻上油→脫水烘干。

1.2.1 苧麻預處理工藝

經(jīng)查閱資料以及前期的實驗,分類并確定了9種預處理方式。第1類是氧化劑預處理:以過氧化氫為主體單獨對苧麻進行預處理[4];過氧化氫溶液和尿素結合處理苧麻、過氧化氫和磷酸結合處理苧麻[5-6];過氧化氫和氨水結合處理苧麻、對甲苯磺酸協(xié)同過氧化氫處理苧麻[7-8];過硫酸氫鉀和過硼酸鈉對苧麻進行預處理[9-11];第2類是用螯合劑草酸銨和亞硫酸鈉進行預處理脫膠[12-13]。具體如下:

①過氧化氫預處理工藝配方(1#):過氧化氫6 g/L,硅酸鈉1 g/L,pH值為11,溫度100 ℃,時間10 h,浴比1∶15(過氧化氫具有較強的氧化性,可以有效分解麻皮中的非纖維素部分,提高纖維素的獲取率;硅酸鈉可以控制反應體系的pH值,同時增強過氧化氫的氧化作用)。

②過氧化氫結合尿素預處理工藝配方(2#):過氧化氫7 g/L,尿素10 g/L,穩(wěn)定劑2 g/L,pH值為11,溫度80 ℃,時間5 h,浴比1∶15(尿素作為還原劑與過氧化氫相互作用生成自由基,可引起羥自由基鏈反應,通過該鏈反應實現(xiàn)脫膠,此外尿素也可以穩(wěn)定過氧化氫)。

③過氧化氫結合磷酸預處理工藝配方(3#):質量分數(shù)10%的過氧化氫和磷酸混合液,過氧化氫和磷酸體積比為8∶2,其中過氧化氫質量分數(shù)為2%,磷酸質量分數(shù)為40%,溫度100 ℃,時間5 h(過氧化氫和磷酸的共同作用主要是通過氧化和絡合反應來去除半纖維素和木質素)。

④過氧化氫結合氨水預處理工藝配方(4#):過氧化氫質量分數(shù)0.6%,氨水質量分數(shù)2.5%,硅酸鈉質量分數(shù)2%,硫酸鎂質量分數(shù)0.1%,固液比為1∶15,溫度70 ℃,時間12 h(氨水同氫氧化鈉作為堿源,可以將苧麻中的非纖維素物質溶解成小分子)。

⑤對甲苯磺酸協(xié)同過氧化氫預處理工藝配方(5#):對甲苯磺酸質量分數(shù)10%,過氧化氫0.4 g/g對甲苯磺酸(每1 g對甲苯磺酸用0.4 g過氧化氫),溫度100 ℃,時間3 h,浴比1∶10(對甲苯磺酸是一種具有較強親水作用的表面活性劑,可增強麻纖維的吸濕性)。

⑥過硫酸氫鉀預處理工藝配方(6#):過硫酸氫鉀10 g/L,乙二胺四乙酸1 g/L,pH值為11,溫度80 ℃,時間1 h,浴比1∶15(過硫酸氫鉀為氧化劑,乙二胺四乙酸為螯合劑,起絡合作用)。

⑦過硼酸鈉預處理工藝配方(7#):過硼酸鈉10 g/L,乙二四乙酸二鈉1 g/L,JFC-6滲透劑1 g/L,活化劑Eck3in1 2 g/L,氫氧化鈉2 g/L,溫度100 ℃,時間3 h,浴比1∶15(過硼酸鈉作為氧化劑將非纖維素物質溶解成小分子的同時還可破壞纖維的顏色結構,達到漂白的目的)。

⑧草酸銨預處理工藝配方(8#):草酸銨7 g/L,溫度100 ℃,時間9 h,浴比1∶15(草酸銨可去除部分果膠,加快纖維素分離,達到松軟的作用)。

⑨亞硫酸鈉預處理工藝配方(9#):亞硫酸鈉12 g/L,pH值為7,溫度100 ℃,時間8 h,浴比1∶15(亞硫酸鈉將苧麻結構中的多糖物質上的醛基還原成醇基,使其溶解于水)。

1.2.2 復合酶法脫膠工藝

取預處理后的苧麻進行敲麻水洗處理。敲麻水洗是利用機械或人力槌擊和水力的噴洗作用將預處理和生物酶分解但仍黏附在纖維上的膠質去除,并且去除浮色,使纖維分散,在烘干后減低并絲率。敲麻后配置復合酶混合溶液,其中復合酶混合物用量為10 g/L(復合酶由果膠裂解酶和堿性木聚糖酶混合而成,復合酶中果膠裂解酶和堿性木聚糖酶的質量比為2∶3),該過程中,溫度為55 ℃,時間持續(xù)10 h,浴比為1∶15,pH值為9,JFC-6滲透劑1 g/L。

1.2.3 低堿精練工藝

取復合酶脫膠后、經(jīng)過水洗的苧麻纖維,使用氫氧化鈉4 g/L,三聚磷酸鈉1 g/L,JFC-6滲透劑1 g/L,浴比1∶15在溫度100 ℃下煮練3 h。

1.2.4 上油處理工藝

低堿精煉后的苧麻纖維,在經(jīng)敲麻水洗后,進行抖麻處理:用小樣脫水機脫干水分,用手撕開脫水后黏并在一起的苧麻,捻出細的絨毛,使苧麻分離成細小的纖維,變得蓬松,再以浴比1∶10,使用JNM-D1乳化油6 g/L,JNM-D2乳化劑6 g/L,在45 ℃下處理上油40 min,最后脫水烘干得到精干麻。

1.3 性能測試

1.3.1 苧麻纖維殘膠率測試

參照GB/T 5889—1986《苧麻化學成分定量分析方法》對苧麻纖維進行殘膠率和成分分析。

1.3.2 苧麻纖維白度和纖維制成率

參照GB/T 5885—1986《苧麻纖維白度試驗方法》,測試脫膠后的苧麻精干麻的白度;通過測試脫膠前后的苧麻纖維質量表征纖維制成率。

1.3.3 苧麻線密度和斷裂強度

采用YG162A電子束纖維強力機測試,樣品切割長度為40 mm,控制樣品質量在10 mg左右,將機器的夾距調節(jié)為10 mm,拉伸速度為300 mm/min,測試10次,取平均值。

1.3.4 苧麻纖維表面形貌觀察

采用S-3400型掃描電子顯微鏡觀察苧麻纖維脫膠前后的表面形貌特征。

2 結果與分析

2.1 預處理對酶脫膠后苧麻殘膠率的影響

在9種預處理方法脫膠后進行復合酶脫膠和低堿精煉處理,在上油烘干后進行殘膠率測試,結果如圖1所示。

圖1 不同預處理后苧麻殘膠率變化Fig.1 Variation of residual gum content of ramie with different pretreatments

由圖1可知,在過氧化氫預處理(1#)中,過氧化氫在高溫下分解產(chǎn)生的自由基在堿性條件下具有強氧化性,可以氧化去除苧麻原麻中膠質,預處理后殘膠率可達到16.5%,但是當過氧化氫和滲透性與溶脹性極強的尿素結合進行預氧尿處理(2#)時,反而使殘膠率增高至20.1%,在高溫下尿素和過氧化氫發(fā)生水解反應,并與非纖維素產(chǎn)生氧化反應,生成鹽類而溶解掉。過氧化氫和磷酸與對甲苯磺酸協(xié)同(3#、5#)對苧麻處理時,殘膠率都處于較高數(shù)值,分別為23.6%和23.2%,磷酸和對甲苯磺酸的加入目的是去除苧麻內的半纖維素,但效果甚微,反而減弱了過氧化氫的氧化效果,而氨水和過氧化氫(4#)的協(xié)同效果十分顯著,氨水在為過氧化氫提供堿性環(huán)境的同時,還針對性的對木質素進行氧化氨解,斷開木質素與纖維素和半纖維素之間的鏈接,預處理后殘膠率可達到10.6%,在預處理后進行復合酶脫膠后,殘膠率可達到5.8%。

過硼酸鈉(7#)和過硫酸氫鉀(6#)2種氧化劑對苧麻進行預處理后,過硼酸鈉處理后的效果是9種預處理方式中殘膠率最低的,可達到10.2%,并且在預處理后,對復合酶脫膠能力提升最大,使得殘膠率降低至5.3%。過硼酸鈉在高溫下分解出硼砂和過氧化氫,都對膠質的去除有很好的效果;草酸銨(8#)預處理中,單獨預處理的殘膠率為16.1%,草酸銨在苧麻纖維內的處理對象主要是果膠,對其他膠質的處理效果甚微,處理后的苧麻纖維顏色會變黑,強度也稍有下降;亞硫酸鈉(9#)對苧麻內部的木質素有一定的去除效果,預處理后的殘膠率為18.5%。

2.2 預處理對酶脫膠后苧麻成分組成的影響

苧麻在預處理和酶處理后成分組成如表1所示,苧麻原麻內的半纖維素是含量最高的膠質,也是最難去除的膠質,為14.9%,由表1可知,當半纖維素含量低時,精干麻的殘膠率也處于較低數(shù)值,過硼酸鈉預處理(7#)和氨水過氧化氫協(xié)同預處理(4#)都可以使半纖維素的含量分別降低至4.6%和6.0%,通過復合酶處理后纖維素含量從68.5%分別提升至89.3%和87.6%,這2種預處理方法對復合酶脫膠的促進效果顯著。9種預處理方法在完全脫膠后果膠物質的去除率皆在70%以上,這是因為復合酶中果膠裂解酶的專一性使得大部分果膠被去除。從木質素的變化情況來看,氨水和過氧化氫(4#)結合預處理方法的效果很好,氨水可以與木質素發(fā)生氨解反應使得木質素去除率達到了64%,同時過硼酸鈉(7#)的氧化作用也可以去除部分木質素,而亞硫酸鈉(9#)對木質素也有較好的去除效果,處理后木質素含量可減少至1.3%。

表1 不同預處理工藝的復合酶處理后苧麻的成分含量Tab.1 Composition contents of ramie after composite enzyme treatment with different pretreatment %

綜合分析苧麻纖維的化學成分和殘膠率得知,9種預處理方法都可以對苧麻韌皮進行有效脫膠,其中過硼酸鈉和氨水的預處理效果總體優(yōu)于其他7種方法,對半纖維素、木質素、果膠和水溶物具有更好的降解效果,尤其對難以脫除的半纖維素去除率達到了60%以上。

2.3 預處理對酶脫膠后的苧麻制成率和線密度的影響

苧麻纖維的制成率越低,其膠質去除的就越多,苧麻纖維線密度和制成率的測試結果如圖2所示。

圖2 預處理方法對線密度和制成率的影響Fig.2 Influence of pretreatments on linear density and yield

從圖2可以看出,苧麻纖維的制成率和線密度也和殘膠率變化呈相同趨勢,脫膠后纖維中殘余半纖維素含量的降低,對提高纖維的制成率有利,而脫膠后纖維中的半纖維素含量的降低也會導致纖維線密度的提高,纖維線密度的小幅度提高不會對纖維性能造成太大影響,但纖維的線密度過大導致會纖維的模量和硬度升高,使纖維可紡性下降,增加織物的刺癢感。

2.4 預處理對酶脫膠后的苧麻白度和斷裂強度的影響

不同預處理方法在酶脫膠后的白度變化結果見表2。

表2 不同預處理方法在酶脫膠后的白度變化Tab.2 Whiteness changes of different pretreatments after enzyme degumming %

由表2可知,過硼酸鈉預處理(7#)的苧麻白度最高為55.5%,且通過后續(xù)酶處理,白度可達到62.6%,其次是單獨過氧化氫預處理(1#),白度為61.6%,符合GB/T 20793—2015《苧麻精干麻》中苧麻白度不低于50%的要求,2種氧化預處理方法,都可以利用分解出的HO2-離子的氧化性去除苧麻原麻中的半纖維素、果膠和木質素等物質,同時利用HO2-離子的脫色性質對苧麻纖維進行漂白作用。從表2可以發(fā)現(xiàn),苧麻的白度在酶脫膠后均有更進一步的提升,將白度和殘膠率對比,過氧化氫和尿素預處理(2#)、過氧化氫和對甲苯酸鈉預處理(5#)和過氧化氫與磷酸預處理(3#),3種預處理方法得到的苧麻白度較低,這是因為這些協(xié)同使用的試劑,并未對過氧化氫的氧化能力起促進作用,甚至還降低了漂白的能力。由表2可知,殘膠率與白度成反比關系,即苧麻麻皮上膠質和雜質殘留越少,白度越高。

圖3是9種預處理方法的束纖維斷裂強度變化情況(電子束纖維強力機為定制機器)。根據(jù)圖3結合圖2并對比圖1殘膠率變化趨勢可知,當苧麻纖維的膠質過多時,其線密度也處于較高數(shù)值,當強力機的拉伸速度和夾具距離不變時,纖維膠質越多纖維強力越大,因此殘膠率越低,強力數(shù)值越小,因此苧麻內膠質去除越多時,纖維的伸長距離越大。苧麻在經(jīng)過預處理后,再經(jīng)復合酶脫膠,其束纖維斷裂強度提升30%左右,但過氧化氫和磷酸預處理(3#)與過氧化氫與對甲苯磺酸預處理(5#)卻與此相反,原因是在預處理階段,纖維已經(jīng)受損嚴重,苧麻內部的纖維素遭到破壞,進一步酶處理之后,斷裂強度變更低。9種預處理方法中,過硼酸鈉預處理(7#)和氨水過氧化氫預處理(4#)的束纖維斷裂強度較高,分別為1.35和1.26 cN/dtex。

圖3 不同預處理方法對束纖維斷裂強度的影響Fig.3 Influence of the fracture strength of bundled fibers with different pretreatments

2.5 預處理與酶脫膠后的苧麻的表面形貌變化

原麻及預處理再經(jīng)酶處理后的苧麻纖維的SEM照片如圖4所示。

圖4 原麻和預處理后苧麻纖維SEM照片(×900)Fig.4 SEM images of raw (a) and pretreatedramie fibers 1#～9#(×900)

由圖4可以看出,脫膠前的苧麻原麻纖維表面存在大量膠質,外觀粗糙,單纖維間通過膠質互相黏結,呈束纖維狀態(tài)。經(jīng)單獨過氧化氫預處理(1#)、氨水和過氧化氫預處理(4#)、過硼酸鈉預處理(7#)脫膠后的苧麻纖維表面有少量殘留膠質,外觀較光滑平整,大部分非纖維素成分溶于預處理氧化液中,纖維直徑變小,表面有橫節(jié),且可以分離出單根纖維。其中,經(jīng)磷酸和過氧化氫預處理(3#)和對甲苯磺酸和過氧化氫預處理(5#)的苧麻纖維表面膠質殘留較其余5種預處理的略多,單根纖維未暴露出來,仍通過膠質相互黏結在一起。

3 結 論

本文研究了9種不同的苧麻預處理方法,采用堿性復合酶對不同預處理后的苧麻進行脫膠,并通過實驗評估其對苧麻纖維性能的影響。綜合考慮復合酶脫膠效果的優(yōu)異性,篩選出以下2種效果較好的預處理方法:

①過硼酸鈉預處理得到的精干麻殘膠率為4.9%,白度達到62.5%,纖維制成率為69.3%,對復合酶脫膠能力提升最大,脫膠后的纖維表面光滑平整,過硼酸鈉預處理在有效去除苧麻纖維內膠質的同時,還具備優(yōu)秀的漂白效果。

②氨水與過氧化氫結合的預處理方法使得苧麻內部的纖維素含量從68.5%提高到了87.6%,木質素的去除率達到了69.5%。此外,精干麻殘膠率為5.8%,而線密度僅為6.5 cN/dtex,,同時纖維損傷較少,具有較好的紡紗性能。