苯丙乳液改性水性環(huán)氧復合涂料的制備及性能研究

周賀，韓光，王權雄，邸冰，郭藝璇

（1.東方雨虹民用建材有限責任公司，北京 101100；2.北京東方雨虹防水技術股份有限公司，北京 101100）

0 引 言

建筑物背水面滲漏問題是長久以來困擾建筑物防水維修的一項技術難題，滲漏部位一般有一定的水壓，普通防水材料粘結強度或耐久性不佳，難以長時間抵御滲漏水的壓力[1]。需要維修的滲漏部位一般為室內(nèi)，例如地下室墻地面、樓房屋頂?shù)?，這些部位溫暖潮濕極易滋生霉菌，霉菌代謝產(chǎn)生的酸堿物質對防水層也有一定的侵蝕作用，所以普通防水材料的耐久性一般無法滿足相關使用要求。

為克服建筑物背水面防水維修的技術難題，相關材料需要具備多種優(yōu)異的特性才能滿足施工應用要求[2]。首先，材料對建筑物基層應具有優(yōu)異的粘結性，且在長期接觸水的情況下仍然能保持較高的粘結強度；其次，防水層應具備優(yōu)異的抗?jié)B性，這是防水層實現(xiàn)背水面防水效果的基礎；然后，防水層應具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，能夠長時間抵御酸堿鹽的侵蝕；此外，由于施工部位含水情況的變化或導致施工基層微小結構的變化，防水層應具有一定的柔韌性和抗沖擊性；最后，該防水層上一般需要做進一步施工處理（粘貼飾面磚、批刮膩子、貼墻紙等），材料應滿足系統(tǒng)安全性要求[3]。目前用于混凝土的防水材料主要有瀝青防水卷材、高分子防水卷材、各種類型的防水涂料、防水砂漿以及具有滲透性后修復功能的滲透結晶防水劑和有機硅防水劑等。這些材料中有剛性防水材料也有彈性防水材料，但用在背水面防水維修中，均有一定的缺陷，無法長時間滿足使用要求。

水性環(huán)氧樹脂分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團，環(huán)氧基團可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應而形成不溶、不熔的三維網(wǎng)狀結構高聚物，材料固化后具有極高的力學強度和極佳的化學穩(wěn)定性，可滿足前述分析中對背水面防水材料的性能要求[4-5]。通過特殊的配方設計，可將環(huán)氧材料制備成為可涂刷使用的背水面防水涂料，但水性環(huán)氧樹脂為脆性結構，固化成型后與混凝土基層存在收縮率不一致的問題，將影響材料的可靠性，故有必要對水性環(huán)氧樹脂進行增韌處理。目前水性環(huán)氧樹脂材料的增韌方法有很多，包括化學改性增韌及添加增韌劑進行物理增韌[6]，同樣作為防水材料常用原材料的苯丙乳液，因其具有高柔韌性，亦可用作水性環(huán)氧樹脂的復合增韌材料。本文用苯丙乳液對水性環(huán)氧樹脂進行改性制備復合涂料，并對其性能進行系統(tǒng)研究。

1 實 驗

1.1 原材料

本研究使用的主要原材料如表1 所示，所有原材料均為工業(yè)級。

表1 實驗用原材料

1.2 基板及主要儀器設備

懸臂式攪拌機：EUROSTAR40，德國IKA 公司；萬能試驗機：CMT4104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；混凝土板：C35，上海增司建筑材料有限公司；掃描電子顯微鏡：JSM-6510LV，日本電子株式會社。

1.3 涂料的基礎配方

苯丙乳液改性水性環(huán)氧復合涂料的基礎配方如表2 所示。

表2 苯丙乳液改性水性環(huán)氧復合涂料的基礎配方

1.4 試樣的制備

本文復合涂料為反應型涂料，由于水性環(huán)氧樹脂與固化劑一經(jīng)接觸即可發(fā)生反應，所以材料制備過程中需要嚴格按照加料順序進行，以免影響材料涂刷手感及性能。設定攪拌機轉速為800 r/min，按基礎配方，將計量好的水、消泡劑、水性環(huán)氧樹脂、固化劑投入攪拌缸內(nèi)攪拌均勻，再緩慢加入硫酸鋇快速攪拌至分散均勻，最后加入苯丙乳液攪拌均勻。每個樣品稱量及制備時間不超過10 min，各組分混合均勻即可使用，試樣的制備參照JC/T 2217—2014《環(huán)氧樹脂防水涂料》進行。

1.5 試樣的測試

粘結強度及柔韌性測試：參照JC/T 2217—2014 進行。

吸水率測試：用1.5 mm 刮膜器制備涂膜，涂膜完全固化后（48 h）繼續(xù)于（23±2）℃、相對濕度50%下養(yǎng)護7 d，裁剪固定質量m1樣品浸入水中，測試浸水后樣塊質量m2，材料吸水率為[（m2-m1）/m1]×100%，浸水測試時間分別為1 h、2 h、18 h、1 d、2 d、3 d、7 d、14 d。

2 結果與討論

2.1 不同Tg 苯丙乳液對復合涂料性能的影響

采用不同Tg苯丙乳液的復合涂料如表3 所示，5#樣品中不添加苯丙乳液（對照組）。

表3 采用不同Tg 苯丙乳液的復合涂料

2.1.1 不同Tg苯丙乳液對材料柔韌性的影響

由于水性環(huán)氧樹脂材料多為脆性材料，柔韌性及抗沖擊性較差，需要對其進行增韌改性。苯丙乳液聚合通過調節(jié)單體添加量及聚合過程，可以獲得不同Tg的產(chǎn)物，其柔韌性一般隨著其Tg的降低而增大[7]，本文中用不同Tg苯丙乳液對環(huán)氧涂料進行增韌，涂層干膜柔韌性測試結果如表4 所示。

表4 不同Tg 苯丙乳液對涂層干膜柔韌性的影響

由表4 可見，5#樣品體系中不添加苯丙乳液，涂膜開裂且開裂狀況最嚴重；1#樣品體系采用Φ100 mm 圓棒進行彎曲測試時涂層干膜有一定柔韌性，涂膜開裂但開裂程度弱于5#樣品。2#樣品體系中采用Φ100 mm 圓棒，涂膜開裂，但開裂狀況較輕，涂層干膜柔韌性進一步增強。3#樣品體系中采用Φ100 mm 圓棒，涂膜無開裂；采用Φ50 mm 圓棒，部分試樣無開裂、少量試樣輕微開裂，表明3#樣品涂層干膜柔韌性進一步增強；4#樣品體系中采用Φ50 mm 圓棒，涂膜無開裂，涂層柔韌性優(yōu)異。綜上，本文水性環(huán)氧樹脂涂料中復合苯丙乳液可提高涂層干膜柔韌性，且苯丙乳液Tg值低于-10 ℃時（Φ50 mm），涂層干膜可基本達到JC/T 2217—2014 的柔韌性要求。

2.1.2 不同Tg苯丙乳液對材料吸水率的影響

一般苯丙乳液Tg值越低，合成該樹脂所用的苯乙烯單體越少、丙烯酸酯單體越多，苯丙乳液的親水性越強，涂層干膜的粘結強度亦受到影響[8]。不同Tg苯丙乳液對材料吸水率的影響如圖1 所示。

圖1 不同Tg 苯丙乳液對材料吸水率的影響

由圖1 可見，在本復合體系中不添加苯丙乳液，涂層干膜吸水率較低，僅為1.6%；體系中復合苯丙乳液后，涂層干膜吸水率均有明顯上升，且隨著苯丙乳液Tg值的降低而增大，4#樣品的14 d 吸水率最大可達到13.5%，表明苯丙乳液在復合涂層干膜中依然具有較強的吸水性，進而可能影響其材料性能。

2.1.3 不同Tg苯丙乳液對材料粘結強度的影響

參照JC/T 2217—2014 中粘結強度的制樣及測試方法，對各樣品進行干基面、潮濕基面、浸水處理（168 h）、熱處理（100 ℃，168 h）的粘結強度測試，不同Tg苯丙乳液對材料粘結強度的影響如圖2 所示。

圖2 不同Tg 苯丙乳液對材料粘結強度的影響

由圖2 及測試過程發(fā)現(xiàn)，1#、2#、3#樣品的斷裂方式均為混凝土板端斷裂，4#樣品的浸水處理粘結強度為2.45 MPa，粘結破壞為涂層與混凝土板間斷裂，結合4#樣品的干膜吸水率最大的情況，表明4#樣品涂層干膜吸水后基層粘結強度降低，這是由于干膜吸水后發(fā)生層間形變不一致導致的。

綜合考慮材料的柔韌性、吸水性及各種條件下的粘結強度，故選用Tg值為-10 ℃的苯丙乳液，此時材料具有良好的柔韌性，材料吸水率處于較低水平，能夠保證材料吸水后的粘結強度，這也能夠保證材料用于潮濕混凝土基層，后續(xù)討論中所用苯丙乳液Tg值均為-10 ℃。

2.2 苯丙乳液用量對復合涂料性能的影響

本文復合涂料的成膜物質為水性環(huán)氧樹脂、固化劑及苯丙乳液，保持配方中水性環(huán)氧樹脂、固化劑、硫酸鋇、自來水、消泡劑用量不變，調整苯丙乳液用量，并與純苯丙乳液涂料（11#）進行對比，涂料的設計配比如表5 所示。

表5 不同苯丙乳液用量復合涂料的配比

11#樣品成膜物質為純苯丙乳液，考慮到苯丙乳液固含量為50%，設計11#樣品中苯丙乳液70 份，則水分揮發(fā)成膜后，干膜中成膜物質比例與5#樣品中一致，均為35 份。

2.2.1 苯丙乳液用量對復合涂料柔韌性的影響（見表6）

表6 不同苯丙乳液用量配比下涂層干膜柔韌性

由表6 可見，添加苯丙乳液能夠顯著提高水性環(huán)氧樹脂涂料干膜柔韌性，且隨著苯丙乳液用量的增加，復合涂層干膜柔韌性不斷提高。在苯丙乳液用量≤5 份時，涂層干膜表現(xiàn)為顯著的脆性；當苯丙乳液用量為10 份時，涂層干膜柔韌性大幅度提高；隨著苯丙乳液用量的繼續(xù)增加，涂層干膜柔韌性顯著提高，但涂膜也由堅硬顯著變軟。

2.2.2 苯丙乳液用量對復合涂料吸水率的影響（見圖3）

圖3 苯丙乳液用量對復合涂料吸水率的影響

由圖3 可見，5#樣品中不添加苯丙乳液，成膜物質為水性環(huán)氧樹脂及固化劑，其干膜1 d 吸水率低至2%以下，且隨著時間延長其吸水率變化較小，說明用水性環(huán)氧樹脂、固化劑結構穩(wěn)定，不易吸水；11#樣品中不添加水性環(huán)氧樹脂、固化劑，成膜物質為苯丙乳液，其干膜遇水快速吸水，涂膜吸水溶脹現(xiàn)象肉眼可見，且隨著時間延長其吸水率不斷大幅增大，14 d 吸水率可達78%；6#~10#樣品干膜均為水性環(huán)氧樹脂、固化劑及苯丙乳液復合涂層，苯丙乳液具有較強吸水性，水性環(huán)氧樹脂能夠維持涂膜體相結構，涂料干膜吸水率隨著復合涂料體系中苯丙乳液用量的增加而增大，表明添加苯丙乳液將導致涂層干膜吸水率增大。

8 個樣品的吸水率均隨浸水時間的延長而增大，各樣品第1 d 吸水率增幅最大，后續(xù)增幅小于第1 d，表明該類涂料干膜遇水早期即可快速吸水，后續(xù)吸水效率逐漸降低。當苯丙乳液用量≤15 份時，涂料干膜3 d 吸水率即可達到平衡，后續(xù)不再增大，表明涂料干膜的體相結構未再發(fā)生變化；而苯丙乳液用量≥20 份時，涂料干膜吸水率在3 d 后仍有較小幅度上升，這是因為水性環(huán)氧樹脂在體系中起到了交聯(lián)作用。隨著苯丙乳液用量增加，水性環(huán)氧樹脂交聯(lián)程度越低，材料的致密性越小，吸水率越大，涂料干膜的體相結構也必然發(fā)生變化，這不利于材料作為防水涂層使用。

2.2.3 苯丙乳液用量對復合涂料粘結強度的影響（見圖4）

圖4 苯丙乳液用量對復合涂料粘結強度的影響

由圖4 可見，在苯丙乳液用量≤15 份時，在干基面、潮濕基面、熱處理時，涂層干膜粘結強度較高，斷裂方式均為混凝土板端斷裂；當苯丙乳液用量≥20 份時，涂層粘結強度逐漸降低，混凝土板端斷裂也逐漸轉變?yōu)橥繉优c混凝土板的層間斷裂。涂層在浸水處理時粘結強度相對較低，且隨著苯丙乳液用量的增加，浸水處理粘結強度下降幅度也逐漸增大。這主要是由于干膜中苯丙乳液比例越高，涂層吸水變形程度越大，粘結強度損失越大。所以，苯丙乳液復合水性環(huán)氧樹脂防水涂料設計中應重點關注涂層吸水率與粘結強度的關系，涂層吸水率不宜過高。

2.2.4 浸水時間對不同苯丙乳液用量復合涂料粘結強度的影響（見圖5）

圖5 不同復合涂料的浸水時間與粘結強度的變化曲線

由圖5 可見，在不同浸水時間下，涂層粘結強度隨苯丙乳液用量增加而降低，與前述結論一致。此外，隨著浸水時間的延長，涂層粘結強度整體呈現(xiàn)降低的趨勢。綜合考慮吸水率、柔韌性和粘結強度，苯丙乳液的用量以15 份為最佳。

2.3 復合涂料固化物的微觀結構分析

如前文所述，苯丙乳液用量對復合涂層的柔韌性、吸水率、粘結強度均有明顯的規(guī)律性影響，而材料性能與其結構密切相關[9]。為驗證材料性能與結構的關系，對5#樣品及10#樣品的干膜斷面進行SEM（未噴金，斷面均為-30 ℃冷凍折斷）分析[10]。涂刷厚度為2 mm 的干膜，標準溫濕度條件下養(yǎng)護7 d后再制樣測試，結果如圖6 所示。

圖6 復合涂層干膜的斷面掃描電鏡照片

由圖6（a）可見，由于5#樣品的成膜物質為水性環(huán)氧樹脂及固化劑，材料為脆性，斷面較為平整且密實，有明顯波紋片狀褶皺，呈河流狀斷面，在掃描電子作用下，斷面燒蝕狀況較輕，結構穩(wěn)定性較好。由圖6（b）可見，由于10#樣品成膜物質為水性環(huán)氧樹脂、固化劑及苯丙乳液，涂層斷面與5#樣品有明顯不同，10#樣品的斷面呈現(xiàn)均一性、不規(guī)則性，說明水性環(huán)氧樹脂與苯丙乳液之間充分混合均勻，表明苯丙乳液與水性環(huán)氧樹脂有較好的相容性，擴散均勻，致密均一。通過2 種樹脂材料復合，材料可實現(xiàn)由脆性向韌性的轉變，說明苯丙乳液可以增韌水性環(huán)氧樹脂，降低純水性環(huán)氧樹脂的脆性，這與上述力學性能測試結果一致。由于苯丙乳液吸水較強，復合后其吸水性也將影響水性環(huán)氧樹脂的交聯(lián)結構進而影響材料物理力學性能。

3 結 論

（1）水性環(huán)氧樹脂涂料中添加苯丙乳液改性，可顯著提高復合涂層柔韌性，其中苯丙乳液Tg值越低，涂層柔韌性越強、吸水率越高、粘結強度越低，涂層浸水后由于吸水對涂層粘結性能有顯著影響，涂層粘結強度降低。

（2）采用Tg值為-10 ℃的苯丙乳液，隨著苯丙乳液用量增加，涂層柔韌性越強、吸水率越高、粘結強度越低。在標準混凝土板上，當苯丙乳液用量＞15 份時，隨著苯丙乳液用量的增加，材料的粘結強度顯著降低；苯丙乳液用量≤15 份時，粘結強度測試時均為從混凝土塊內(nèi)部斷裂。

（3）苯丙樹脂可以增韌水性環(huán)氧樹脂，降低水性環(huán)氧樹脂的脆性，苯丙樹脂與水性環(huán)氧樹脂有較好的相容性，致密均一，但是苯丙乳液加入后水性環(huán)氧樹脂的三維交聯(lián)結構也將受到明顯影響，導致材料吸水率增大、粘結強度降低。