電催化技術(shù)處理染料廢水探求

袁厚偉

（深圳市生態(tài)環(huán)境綜合執(zhí)法支隊(duì)，廣東 深圳 518017）

引言

目前廢水處理的各項(xiàng)傳統(tǒng)技術(shù)已經(jīng)發(fā)展得較為成熟，對(duì)性質(zhì)穩(wěn)定、組分清晰、參數(shù)明確的廢水，通過(guò)多項(xiàng)組合技術(shù)已經(jīng)可以達(dá)到較好的處理效果。但是一些成分特殊、毒害性強(qiáng)、參數(shù)波動(dòng)大的廢水，無(wú)論是從工藝設(shè)計(jì)、處理系統(tǒng)建設(shè)、運(yùn)行調(diào)試等方面來(lái)說(shuō)，仍然存在一定的困難。如當(dāng)前蓬勃發(fā)展的服裝制造業(yè)、紡織品業(yè)及皮革行業(yè)的染料廢水，這些廢水的排放量與日俱增，其中含有酸、堿、鹽、鹵素、烴、硝基物、胺類等物質(zhì)，有的還含有劇毒的聯(lián)苯胺、吡啶、氰、酚以及重金屬汞、鎘、鉻等。不同紡織品產(chǎn)生的廢水組分不同、濃度不同，成分十分復(fù)雜，因而難以得到有效處理。因此，本文系統(tǒng)地介紹了電催化技術(shù)在染料廢水中的應(yīng)用前景，希望能為染料廢水的處理提供一些思路和建議，同時(shí)對(duì)于與染料廢水特性類似的制藥廢水、化工廢水、制革廢水的處理提供一些參考。

1 染料廢水的常規(guī)處理技術(shù)

一般來(lái)說(shuō)，在紡織印染過(guò)程中往往采用化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的染料化合物，以保證被印染的紡織品著色效果好，不易褪色。因此大多數(shù)有機(jī)染料的分子結(jié)構(gòu)上常帶有N=N鍵、C=N鍵或C=C鍵等較為穩(wěn)定的官能團(tuán)，常規(guī)的處理工藝很難將其破壞。在實(shí)際處理工藝中，通常是將物理法、生物法和化學(xué)法結(jié)合起來(lái)[1]，先通過(guò)物理方法將染料富集起來(lái)，然后利用化學(xué)方法破壞其分子結(jié)構(gòu)，最后再進(jìn)行生物降解處理，這些方法互補(bǔ)不足，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)染料廢水經(jīng)濟(jì)、高效地處理[2]。

1.1 物理法

物理法一般是通過(guò)吸附、絮凝、膜分離等方法將廢水中的污染物質(zhì)富集、分離。吸附法主要通過(guò)比表面積較高的多孔材料吸附廢水中的污染物，從而達(dá)到將污染物富集轉(zhuǎn)移的目的。由于吸附法所用到的吸附池和吸附塔還需要定期進(jìn)行反沖洗或更換材料，因而增加了吸附系統(tǒng)的建造難度和運(yùn)行成本；絮凝法是通過(guò)投加絮凝劑，使水中呈膠體狀態(tài)的染料分子凝聚成大顆粒的物質(zhì)并沉淀出來(lái)的方法，其原理是在廢水中加入絮凝劑，減少染料分子膠體表面的電荷，分子間的斥力就會(huì)減弱，當(dāng)分子間相互接觸的時(shí)候就會(huì)結(jié)合形成絮凝體；膜分離技術(shù)是通過(guò)選擇性分離實(shí)現(xiàn)污染物與水的分離，膜分離過(guò)程是在分子范圍內(nèi)進(jìn)行，具有分離效率高、工藝簡(jiǎn)單、能耗低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 生物法

目前染料廢水的生物處理主要采用的是厭氧-好氧相結(jié)合的工藝。在厭氧階段，染料中的偶氮基團(tuán)、單氮基團(tuán)聚合物以及三苯甲烷基團(tuán)能夠被還原成芳香胺類化合物，好氧階段則對(duì)上述物質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步分解。但是由于染料廢水的含鹽量較高，對(duì)微生物具有一定的毒性，而且可生化性較差，因而需要進(jìn)行預(yù)處理后再進(jìn)行生物處理。處理高COD濃度的廢水所需的厭氧停留時(shí)間較長(zhǎng)，基礎(chǔ)建設(shè)成本比較高，而且厭氧工藝涉及到沼氣和沼渣的處理，沼液的處理難度也比較大，后續(xù)好氧工藝對(duì)染料廢水的處理效果也并不理想。

1.3 化學(xué)法

化學(xué)法處理染料廢水主要是通過(guò)向廢水中投加強(qiáng)氧化性物質(zhì)，破壞染料物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)染料降解和降低COD濃度的目的。傳統(tǒng)化學(xué)氧化法主要是通過(guò)向廢水中投加NaClO、O3、H2O2、ClO2等強(qiáng)氧化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中污染物的氧化降解。其中的高級(jí)氧化法主要包括芬頓氧化法、臭氧氧化法、濕式氧化法和電催化氧化法等，其核心原理是在溶液中產(chǎn)生羥基自由基，因?yàn)榱u基自由基一般具有強(qiáng)氧化性和較高的反應(yīng)活性，能夠破壞很多難以降解的污染物，使一些有機(jī)高分子物質(zhì)最終轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿拥臒o(wú)機(jī)物。

2 電化學(xué)處理法

2.1 電化學(xué)處理法的分類

電化學(xué)法主要包括電催化氧化法、電還原法和電絮凝法等[3]。在處理難生物降解的有機(jī)廢水時(shí)，主要采用電催化氧化法。該方法是在外加電場(chǎng)的作用下，通過(guò)設(shè)計(jì)好的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中的污染物電解或發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以達(dá)到將廢水中的有機(jī)污染物去除或降低濃度，并提高其可生化性的目的。

電催化氧化法主要利用兩種方式處理有機(jī)污染物：一種是在污染物的電極表面直接發(fā)生得失電子的氧化還原反應(yīng)。電極一般采用具有電催化性能和吸附性能的材料組合而成，從而有利于將污染物吸附到電極表面或其結(jié)構(gòu)內(nèi)部，然后直接將污染物進(jìn)行氧化降解。另一種是電極材料通過(guò)特定的電化學(xué)反應(yīng)，對(duì)廢水中的水分子、氧氣分子或其他離子產(chǎn)生作用，生成具有強(qiáng)氧化性和反應(yīng)活性的自由基基團(tuán)，如O3、·OH、H2O2，或?qū)l-氧化成ClO-、HClO等中間產(chǎn)物，進(jìn)而間接氧化廢水中的有機(jī)污染物，最終使其完全得到降解[4]。

2.2 陰極還原和陰陽(yáng)兩極協(xié)同降解

在電化學(xué)污水處理技術(shù)中，除了陽(yáng)極氧化技術(shù)外，還包括陰極還原和陰陽(yáng)兩極協(xié)同作用處理廢水的方法。陰極材料在特定的電極電位情況下，可以將水中的溶解氧還原并產(chǎn)生H2O2，而H2O2本身具有強(qiáng)氧化性，因而可以降解水中的有機(jī)物。如果在其中加入亞鐵離子或鐵離子進(jìn)行催化，就會(huì)產(chǎn)生類似于芬頓法的處理效果。目前，電-芬頓技術(shù)作為傳統(tǒng)芬頓氧化技術(shù)的創(chuàng)新，利用了電化學(xué)法產(chǎn)生的H2O2和投加的亞鐵離子構(gòu)成Fe2+/H2O2體系，為傳統(tǒng)的芬頓技術(shù)提供了新的活力，從而成為該領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)[5]。

3 電催化降解染料廢水的研究

3.1 CuO/ACF電催化降解酸性藏藍(lán)

解宏端等[6]通過(guò)浸漬、烘烤的方式將硝酸銅負(fù)載到活性炭纖維上，再進(jìn)行煅燒將硝酸銅還原成氧化銅，制備成CuO/ACF復(fù)合電極，并采用電催化氧化的方式降解酸性藏藍(lán)。通過(guò)電催化反應(yīng)，在電壓30 V、電流0.06 A條件下處理初始濃度為40 mg/L的酸性藏藍(lán)模擬廢水，經(jīng)過(guò)60 min的降解反應(yīng)，其脫色率可以達(dá)到90.8%，COD的去除率達(dá)到72.8%。通過(guò)UV-VIS掃描分析，酸性藏藍(lán)的特征吸收峰(630 nm)強(qiáng)度逐漸減弱，證明其分子結(jié)構(gòu)中的偶氮基團(tuán)與芳香族結(jié)構(gòu)的共軛體系已經(jīng)被破壞，從而使污染物得到有效降解。

3.2 三維電催化降解亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、羅丹明B

李愿[7]等以鈦板、GF-3和JS-2型粒子分別作為陽(yáng)極、陰極和粒子電極，組成三維電極反應(yīng)體系，對(duì)亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、羅丹明B進(jìn)行電催化反應(yīng)，探究降解過(guò)程中不同染料的降解特性。采用恒電壓降解，在電壓為6 V、曝氣1.5 L/min、極板間距為5 cm、pH值為5的條件下，分別降解亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、羅丹明模擬廢水溶液，三種溶液的COD去除效率均顯示出由快到慢的漸變過(guò)程，經(jīng)過(guò)120 min的不間斷降解反應(yīng)過(guò)程，COD的去除率分別為92.13%、90.55%、83.57%。通過(guò)對(duì)各種染料廢水COD濃度進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程擬合可知，在降解過(guò)程中，亞甲基藍(lán)和羅丹明B的COD濃度符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，結(jié)晶紫的COD濃度符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

3.3 電催化氧化技術(shù)深度處理染料廢水

在上述電催化降解染料廢水處理的研究中，均采用了單一染料成分模擬廢水，以研究電催化反應(yīng)對(duì)染料廢水的降解效果。胡大波[8]在其研究中采用的降解目標(biāo)污染物為某染料廠污水處理設(shè)施中的二沉池出水，通過(guò)利用電催化氧化技術(shù)對(duì)其進(jìn)行深度處理，考察了電流密度、pH值、停留時(shí)間對(duì)COD和色度去除的影響。研究結(jié)果表明，在電流密度為7 mA/cm2，pH值為5～6，水力停留時(shí)間2 h的條件下，COD和色度的去除率分別達(dá)到68%和80%。

4 電催化作用機(jī)理分析

4.1 含氧化性活性基團(tuán)的作用

王昊[9]用制備的Ti/SnO2-Sb2O3電極為陽(yáng)極，對(duì)染料廢水進(jìn)行了降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所制備的電極對(duì)活性紅3BS和酸性藍(lán)62均具有較好的降解效率。在陽(yáng)極間接的催化氧化過(guò)程中，經(jīng)化學(xué)修飾的電極材料會(huì)將溶液中的基團(tuán)和粒子氧化成O3、·OH、H2O2、ClO-等具有強(qiáng)氧化性的活性基團(tuán)，這些強(qiáng)氧化劑可以將廢水中的有機(jī)污染物再次氧化成無(wú)機(jī)小分子。

王春昊[10]在改性TiO2/AC光電協(xié)同降解偶氮染料廢水的研究中，通過(guò)向甲基橙廢水中添加過(guò)量的自由基淬滅劑，檢驗(yàn)幾種不同氧化性物質(zhì)的貢獻(xiàn)程度，結(jié)果表明，能夠起主要作用的是·OH，空穴的氧化作用較小。

4.2 含氯基團(tuán)的作用

陳思[11]以氧化石墨烯和二苯二硫醚分別作為碳源和硫源，將二者混合后經(jīng)過(guò)煅燒合成硫摻雜石墨烯電極，用于降解甲基橙，考察了電解質(zhì)、電流、pH值等影響因素。在pH值為3、甲基橙質(zhì)量濃度為10 mg/L、采用NaCl為電解質(zhì)、恒定電流為30 mA的最佳條件下，在35 min時(shí)甲基橙的降解率為98.39%。相同條件下，采用Na2SO4和NaNO3作為電解質(zhì)時(shí)，120 min的降解率僅為28.75%和19.70%。

5 結(jié)論

（1）本文詳細(xì)介紹了染料廢水處理技術(shù)，并對(duì)各種處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了對(duì)比分析，同時(shí)深入介紹了電催化技術(shù)的特點(diǎn)、電催化反應(yīng)的過(guò)程和機(jī)理，以及該技術(shù)在染料廢水處理中的優(yōu)勢(shì)。

（2）對(duì)電催化技術(shù)在降解染料成分中的影響因素和作用機(jī)理也進(jìn)行了初步探討。在染料廢水處理過(guò)程中，電流密度、pH值、電解質(zhì)濃度和電解質(zhì)成分等影響因素都會(huì)對(duì)降解速率產(chǎn)生不同程度的影響，其中尤其以電解質(zhì)成分產(chǎn)生的影響較大，所以在采用相同濃度、不同成分的電解質(zhì)時(shí)，以NaCl為電解質(zhì)的電催化技術(shù)的降解反應(yīng)速率最高，證明Cl-能夠極大地促進(jìn)染料成分氧化分解反應(yīng)的進(jìn)行。

（3）根據(jù)研究的情況看，電催化技術(shù)在高濃度染料廢水的處理中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，相比于物理法、生物法，更能夠抵抗負(fù)面因素的影響，而對(duì)于其他類似的高濃度有機(jī)廢水，如餐廚滲濾液、農(nóng)藥制藥廢水等生物毒性大、COD濃度高、含鹽量高的廢水也具有較好的應(yīng)用前景。