基于海水制藍(lán)濕革的牛鞋面革性能初探

牛澤，韋永紅，劉琳，林可心，聶子銳，但衛(wèi)華，蔡一雷，溫會(huì)濤*

(1.福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)試驗(yàn)室，福建晉江 362271；2.興業(yè)皮革科技股份有限公司 國(guó)家企業(yè)技術(shù)中心，福建 晉江 362261；3.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程研究中心，四川成都 610065)

0 引言

水是生產(chǎn)之要[1]，也是制革之基。以傳統(tǒng)制革工藝而言，每加工1噸牛鹽濕皮，需要用水量約45～60 m3，排放廢水約40～55 m3；其中從鹽濕皮加工到藍(lán)濕革，則需要用水約為30～40 m3，排放廢水約27～36 m3[2]；用水量和排水量均較大。但全球淡水資源緊缺，僅占水資源總量的2.5%[3]，而我國(guó)淡水資源尤為缺乏，人均占有量?jī)H為世界人均占有量的1/4[4]。

圖1 試驗(yàn)工藝板塊及測(cè)試樣品

1 試驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

藍(lán)濕革，分別采用HS與GS按參考文獻(xiàn)[6,7]制備，其中HS取自中國(guó)南海（約北緯24.51°,東經(jīng)118.57°），GS為福建省晉江市工業(yè)用自來水；試驗(yàn)規(guī)模為250張牛鹽濕皮/鼓。需要說明的是，為了改善HS制藍(lán)濕革的浸灰效果，浸灰用水為GS。

脫脂劑OC、中和單寧XNL、丙烯酸復(fù)鞣劑PR，均來自斯塔爾；惡唑烷類鞣劑OXB、合成樹脂復(fù)鞣劑HB、加脂劑V2、DB，均來自湯普勒；含鉻單寧BO、改性酚醛樹脂鞣劑PN、丙烯酸樹脂鞣劑B4、硫酸化天然牛蹄油CK、OPE，均來自泰格；鉻粉、單寧精OS，朗盛；荊樹皮栲膠FS、ME，優(yōu)尼特；浸酸油B1，強(qiáng)德；羊毛脂ZBN，百歐；復(fù)合單寧JHY，浙江盛匯化工有限公司；合成油脂505，科凱精細(xì)化工有限公司；陽(yáng)離子加脂劑XGS，四川亭江新材料股份有限公司；聚合物復(fù)鞣劑Q-307，泉州中愛霖貿(mào)易有限公司；染料Black NB，永光染料有限公司；鋯鋁鈦鞣劑DMT，綿竹市金坤化工有限公司。甲酸、甲酸鈉、碳酸氫鈉均為工業(yè)級(jí)。

柔軟助劑soft S-C、有機(jī)硅手感劑WF-5230、聚氨酯樹脂RU 73-901、Promul 59、BAYDERM Finish 3041、丙烯酸樹脂PRIMAL SB-150、PRIMAL SB-300，均來自朗盛；綜合樹脂RC 2349、交聯(lián)劑AKU，斯塔爾；離板蠟4570-AA，皮爾卡樂；消光填料Filler FD，徐州鴻豐高分子材料有限公司；滲透劑PT-6806，晉浪貿(mào)易公司；顏料膏，達(dá)威科技股份有限公司。

木轉(zhuǎn)鼓3250×300，佛山市豐滿年皮革機(jī)械公司；試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓GS(800×400)，無錫市新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；振蕩拉軟機(jī)GLRZ-4R3200，南通思瑞機(jī)器制造有限公司；不銹鋼八角摔軟鼓IGN（320×210），無錫市德潤(rùn)輕工機(jī)械廠；臥式繃板機(jī)（340×1800×22），廣東江門市泰立皮革機(jī)械有限公司。

電腦拉力試驗(yàn)機(jī)GT-TCS2000、破裂強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)GT-7013、摩擦脫色試驗(yàn)機(jī)GT-7034、柔軟儀GT-303、厚度計(jì)GT-313-A，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；精密分析天平FA2004N，上海菁海儀器有限公司。

1.2 鞋面革的制備

1.2.1 坯革的制備

2.仔豬黃痢。大腸桿菌感染引起，1周齡以內(nèi)的仔豬，以1～3日齡最為常見，夏季多發(fā)。病豬精神沉郁，食欲廢絕，口渴，迅速消瘦，排黃色或黃白色糊狀糞便，糞中含有凝乳小塊，腥臭。剖檢病死豬可見腸道膨脹，有多量黃色液狀內(nèi)容物和氣體，腸黏膜呈急性卡他性炎癥變化。

坯革的制備采用鞋面革染整板塊工藝，如表1所示。

表1 坯革制備工藝（染整板塊）

1.2.2 皮革的制備

皮革的制備采用鞋面革整飾板塊工藝，詳見表2。

表2 皮革制備工藝（整飾板塊）

1.3 測(cè)試方法

根據(jù)GB/T39364-2020取樣[8]，頸部、背部、腹部、臀部等取樣部位如圖2所示。待測(cè)樣品準(zhǔn)備與調(diào)節(jié)按QB/T 2707-2018進(jìn)行[9]。

圖2 取樣示意圖

1.3.1 柔軟度

根據(jù)GB/T 39371-2020進(jìn)行測(cè)定[10]。

1.3.2 視密度

根據(jù)GB/T39500-2020進(jìn)行測(cè)定[11]。

1.3.3 撕裂強(qiáng)度測(cè)試

撕裂力根據(jù)QB/T 2711-2018進(jìn)行測(cè)定[12]，厚度根據(jù)QB/T 2709-2018進(jìn)行測(cè)定[13]，按式（1）計(jì)算撕裂強(qiáng)度。

式中：Ts為撕裂強(qiáng)度，N/mm；F為撕裂力，N；d為厚度，mm。

1.3.4 抗張強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率

根據(jù)QB/T 2710-2018進(jìn)行測(cè)定[14]。

1.3.5 崩裂強(qiáng)度與崩破高度

根據(jù)QB/T 2712-2018進(jìn)行測(cè)定[15]。

1.3.6 耐干/濕擦與耐折牢度

耐干/濕擦根據(jù)GB/T 40920-2021進(jìn)行測(cè)定[16]，耐折牢度根據(jù)QB/T 2714-2018進(jìn)行測(cè)定[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 藍(lán)濕革的性能

藍(lán)濕革的感官要求一般為表面呈均勻的淡藍(lán)色，切口顏色均勻一致；粒面緊實(shí)，不松面，無殘留毛、鉻斑、折痕、紅熱菌斑等一般缺陷；肉面潔凈，無肉渣，無污染；皮身手感自然柔軟，無風(fēng)干[18]。經(jīng)與GS制藍(lán)濕革對(duì)比，HS制藍(lán)濕革顏色均勻，無溜面、不松面，手感柔軟、緊實(shí)，兩者沒有顯著的差異。為了進(jìn)一步表明其微觀上的差異，通過測(cè)定柔軟度和視密度表征其感官上的“軟”和“輕”。

柔軟度是衡量皮革感官性能的重要指標(biāo)，其與皮革的可彎曲性與可壓縮性存在密切關(guān)系[19]。從圖3a可以看出，HS制藍(lán)濕革的柔軟度略低于GS制藍(lán)濕革，這與HS對(duì)皮膠原纖維的松散作用較為溫和有關(guān)；柔軟度腹部相對(duì)較高，背部和臀部次之，頸部則較低，這可能與原料皮的部位差與膠原纖維編織情況有關(guān)。對(duì)試驗(yàn)用牛皮而言，頸部膠原纖維編織最為緊密，臀部和背部次之，且差別不大，而腹部則相對(duì)較為疏松[20]。視密度體現(xiàn)的為皮革的重量，與其組成與結(jié)構(gòu)相關(guān)。從圖3b可以看出，HS制藍(lán)濕革的視密度略高于GS制藍(lán)濕革，且背部較高，頸部與腹部次之，而臀部最小。這仍與膠原纖維的編織程度與松散情況相關(guān)，HS對(duì)皮膠原纖維的作用較為溫和，故相對(duì)較大。

圖3 藍(lán)濕革的柔軟度（a）和視密度（b）

對(duì)撕裂強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度而言，HS制藍(lán)濕革均強(qiáng)于GS制藍(lán)濕革，雖然不同部位差略有差異，但整體上區(qū)別不大（圖4）。皮革是皮膠原纖維聚集體，當(dāng)受到外力作用時(shí)，膠原纖維束發(fā)生形變，直至斷裂；撕裂強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度均與膠原纖維束編織緊密程度和均勻程度相關(guān)[21]。由于HS制藍(lán)濕革中膠原纖維編織更為緊密，均勻程度相對(duì)更高，故物理力學(xué)性能更好。

圖4 藍(lán)濕革的撕裂強(qiáng)度（a）、斷裂伸長(zhǎng)率（b）和抗張強(qiáng)度（c）

崩裂強(qiáng)度和崩破高度是皮革經(jīng)受多方向頂力作用的強(qiáng)度，是衡量皮革性能的一項(xiàng)重要的綜合性指標(biāo)。從圖5可以看出，HS制藍(lán)濕革的崩裂強(qiáng)度和崩破高度均強(qiáng)于GS制藍(lán)濕革，這說明HS制藍(lán)濕革具有優(yōu)良的鞣制效果，膠原纖維編織與交聯(lián)較為均勻且強(qiáng)度較好。同時(shí)，無論是HS制藍(lán)濕革還是GS制藍(lán)濕革，收縮溫度均大于100℃，氯離子含量和常見金屬離子含量均較低[6]。因此，HS制藍(lán)濕革具有較好的力學(xué)性能，與傳統(tǒng)GS制藍(lán)濕革沒有明顯差異。

圖5 藍(lán)濕革的崩裂強(qiáng)度（a）和崩破高度（b）

2.2 坯革的性能

坯革是經(jīng)過染整板塊處理后得到的在制品，在該工藝板塊中的復(fù)鞣、填充、加脂等工藝對(duì)坯革的組成與結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了重大的影響，如增加鞣制效果、彌補(bǔ)坯革缺陷、賦予坯革特性等[22]。HS制藍(lán)濕革的染整板塊加工過程中，與傳統(tǒng)GS制藍(lán)濕革相比，各工序工藝效果較為接近，無異常情況發(fā)生。為了表述上的方便，把HS制藍(lán)濕革經(jīng)染整板塊工藝處理得到的坯革稱為HS制坯革，把GS制藍(lán)濕革經(jīng)染整板塊工藝處理得到的坯革稱為GS制坯革。從圖6可以看出，HS制坯革的柔軟度相對(duì)較低，而視密度則相對(duì)較高，部位間的差異相對(duì)較小。同時(shí)，與藍(lán)濕革相比，坯革的柔軟度和視密度均有所提升。這說明染整板塊能改善皮革的柔軟度，同時(shí)由于染整材料的引入，會(huì)使視密度增加。

圖6 坯革的柔軟度（a）和視密度（b）

從圖7可以看出，HS制坯革的撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和抗張強(qiáng)度均較GS制坯革要高，且部位間差異不大。與藍(lán)濕革相比，坯革的撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和抗張強(qiáng)度大體上均有所改善，且部位差異減小。就抗張強(qiáng)度而言，除臀部外均有所增大，但增加的幅度較小，其中HS制坯革臀部的抗張強(qiáng)度從15.23 MPa降低到14.59 MPa，這可能與皮張的個(gè)體差異有關(guān)。從圖8可以看出，HS制坯革的崩裂強(qiáng)度和崩破高度均較GS制坯革要高，部位間差異也較小。這說明染整板塊工藝技術(shù)適用于HS制藍(lán)濕革，能有效改善其物理力學(xué)性能。

圖7 坯革的撕裂強(qiáng)度（a）、斷裂伸長(zhǎng)率（b）和抗張強(qiáng)度（c）

圖8 坯革的崩裂強(qiáng)度（a）和崩破高度（b）

2.3 皮革的性能

坯革經(jīng)干燥、做軟、平展等整飾后，皮革水分含量被控制在14%～16%，外觀和手感也得到明顯改善，柔軟度、豐滿度、彈性均有所提升；同時(shí)也能使其物理力學(xué)性能更為均勻。HS制藍(lán)濕革的染整板塊加工過程中，與傳統(tǒng)GS制藍(lán)濕革相比，各工序工藝效果較為接近，無異常情況發(fā)生。為了表述上的方便，把HS制藍(lán)濕革經(jīng)整飾板塊工藝處理得到的皮革稱為HS制皮革，把GS制藍(lán)濕革經(jīng)整飾板塊工藝處理得到的皮革稱為GS制皮革。

如圖9所見，HS制皮革的柔軟度略低于傳統(tǒng)GS制皮革，但已經(jīng)非常接近，且部位之間的差異變小。視密度也體現(xiàn)了較為類似的效果，兩者較為接近，且部位差較小，這說明整飾板塊工藝能有效提升皮革的感官性能。

圖9 皮革的柔軟度（a）和視密度（b）

物理力學(xué)性能也表現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。從圖10和圖11可以看出，無論撕裂強(qiáng)度、斷裂神長(zhǎng)率、抗張強(qiáng)度，還是崩裂強(qiáng)度和崩破高度，HS制皮革均略高于GS制皮革，但兩者較為接近，同時(shí)頸部、背部、腹部和臀部之間的差異較小。這說明整飾板塊對(duì)坯革的物理力學(xué)性能具有一定的勻化，能有效降低部位差。

圖10 皮革的撕裂強(qiáng)度（a）、斷裂伸長(zhǎng)率（b）和抗張強(qiáng)度（c）

圖11 皮革的崩裂強(qiáng)度（a）和崩破高度（b）

2.4 染整板塊、涂飾板塊對(duì)藍(lán)濕革性能的影響

從圖12a可以看出，從藍(lán)濕革到坯革，再到皮革，柔軟度均有所提升，這說明染整板塊與整飾板塊處理均能改善其柔軟度。視密度則經(jīng)染整板塊處理后增加，經(jīng)整飾板塊處理后下降（圖12b），這是因?yàn)榍罢咴谄つz原纖維的空隙中引入了復(fù)鞣劑、填料、加脂劑和染料，從而使其密度增加；而后者在干燥、摔軟的過程中，皮膠原纖維間的水分流失，從而使其密度下降[23]。輕量化是對(duì)皮革產(chǎn)品的要求之一，因此對(duì)染整板塊和整飾板塊的調(diào)控尤為重要。

圖12 藍(lán)濕革、坯革與皮革的性能

從物理力學(xué)性能上看，經(jīng)染整板塊處理后均有助于提升，而經(jīng)整飾板塊處理后則變化不一（圖12）。但經(jīng)過染整板塊和整飾板塊處理后，HS制皮革和GS制皮革的差異則有所降低，這說明經(jīng)處理后，兩者的組成、結(jié)構(gòu)和物理力學(xué)性能均比較接近。而HS制皮革的物理力學(xué)性能略高于GS制皮革，這可能與工藝特性有關(guān)。在HS制藍(lán)濕革的相關(guān)工序中，HS中存在的鹽對(duì)皮膠原纖維具有一定的抑制作用，從而使膠原纖維的松散程度較傳統(tǒng)制革要略低一些（需要說明的是，傳統(tǒng)制革工藝中，為了得到更高的得革率，相關(guān)工序的處理可能是過度的——筆者注），從而使其物理力學(xué)性能較優(yōu)。同時(shí)，這些優(yōu)勢(shì)經(jīng)染整板塊和整飾板塊處理后仍得到保留，從而使最終產(chǎn)品具有更好的物理力學(xué)性能。

2.5 成品革的涂層性能

為進(jìn)一步考察HS制藍(lán)濕革的加工性能，對(duì)HS制皮革和GS制皮革不同部位的的涂層性能進(jìn)行了對(duì)比（表3）。從表3可以看出，無論是HS制皮革和GS制皮革，其頸部、背部、腹部還是臀部，耐干擦均達(dá)到5級(jí)，耐濕擦均達(dá)到4-5級(jí)，涂層耐折牢度均達(dá)到5萬(wàn)次無裂紋。這說明，采用HS制藍(lán)濕革并不會(huì)影響后續(xù)涂飾操作，不會(huì)影響涂層的相關(guān)性能。

表3 皮革涂層性能對(duì)比

3 結(jié)論

為了解HS制藍(lán)濕革的后續(xù)加工性能，以GS制藍(lán)濕革為標(biāo)桿，考察了經(jīng)染整板塊和整飾板塊工藝處理后得到的坯革和皮革的柔軟度、視密度、物理力學(xué)性能和涂層性能。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，HS制藍(lán)濕革柔軟度較低、視密度較大，而撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、抗張強(qiáng)度、崩裂強(qiáng)度和崩破高度等物理力學(xué)性能均優(yōu)于GS制藍(lán)濕革；頸部、背部、腹部和臀部等部位之間存在一定的差異，但差異不大；HS制坯革與HS制皮革均具有同樣的趨勢(shì)，但兩者間的差異逐步變?。粌烧呔袃?yōu)異的涂層性能，耐干擦達(dá)到5級(jí)，耐濕擦達(dá)到4-5級(jí)，涂層耐折牢度達(dá)到5萬(wàn)次無裂紋。這說明，HS制藍(lán)濕革具有較好的后續(xù)板塊工藝適應(yīng)能力，可加工能力較好，按常規(guī)工藝即可得到較優(yōu)的產(chǎn)品性能，具有較好的應(yīng)用前景。