革屑基復(fù)合炭材料的制備及在固態(tài)超級電容器中的應(yīng)用

張莉，劉鵬云，邢志浩，劉暢，龐國馨，徐紀(jì)元，王雪，段寶榮

（煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005）

0 引言

隨著能源短缺和環(huán)境惡化的問題日益嚴(yán)重，人們對高效清潔能源的需求也越來越緊迫[1,2]。超級電容器因其具有高功率密度、快速充放電能力、體積輕便、循環(huán)壽命長和安全操作性能而被應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域中[3]。超級電容器按照儲(chǔ)能機(jī)理通常被分為兩種類型：電化學(xué)雙電層電容器(EDLC)和法拉第贗電容器。EDLC通過在每個(gè)電極的表面上形成雙電層來存儲(chǔ)電能，而法拉第贗電容器通過氧化還原反應(yīng)存儲(chǔ)電能[4,5]。一般來說，用高表面積的炭基材料（例如活性炭、石墨烯等）制成的電極常應(yīng)用于EDLC領(lǐng)域。

近年來，生物質(zhì)基活性炭材料因比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，且生物質(zhì)前驅(qū)體具有一定的天然孔道結(jié)構(gòu)[6]而受到廣泛關(guān)注。以生物質(zhì)作為前驅(qū)體制備的多孔炭材料兼具有雙電層電容和法拉第贗電容，在超級電容器電極材料中具有重要的研究價(jià)值。常見的生物質(zhì)基炭化材料有甲殼素[7]、木質(zhì)素[4,8]、纖維素[9,10]等。同時(shí)，聚合物炭化法也因其簡單可行而被廣泛應(yīng)用于富氮多孔炭材料的制備中[11,12]。聚吡咯在不同溫度下通過直接炭化和活化的方法可合成氮摻雜納米碳片，該材料具有高的比表面積、豐富的介孔和高的電子電導(dǎo)率等優(yōu)異性能[13]。Wang[14]等人以聚吡咯納米線為碳前驅(qū)體，采用直接炭化的方法制備氮摻雜炭納米線，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能。Feng[15]等人將聚吡咯在氧化石墨烯基體上復(fù)合，通過高溫炭化和KOH活化得到比表面積高的炭基體，將聚吡咯作為氮源制備氮摻雜聚吡咯配合物多孔炭基，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。此前，邢志浩等以植鞣革屑為原料，通過炭化法和KOH活化的方法制備成多孔炭，并以此為基底負(fù)載活性材料，然后將其組裝成了性能優(yōu)異的非對稱超級電容器[16]。

膠原的來源廣泛，大部分是從結(jié)締組織豐富的屠宰動(dòng)物骨、皮和魚類組織中提取，少部分通過水解皮革廢棄物獲取[17]。常見的提取方法有酸法、堿法、酶法和微生物發(fā)酵法等。本文選用的植鞣革主要原料為牛皮，其中含有大量的C、N、O元素，是制備炭材料理想的前驅(qū)體。值得一提的是，植鞣革在制備過程中利用單寧對膠原進(jìn)行鞣制，而單寧中有較高的碳元素含量（53.61%），并且其中的六元碳環(huán)結(jié)構(gòu)容易通過裂解和縮聚而炭化[18]，相比于純的膠原，單寧的存在有利于碳元素含量的提高。而后以該碳材料為基底進(jìn)行吡咯單體（碳元素含量為71.55%）的原位聚合，并再次炭化，制備得到高碳元素含量的革屑基復(fù)合炭材料。其中，兩次增碳過程分別引入了O、N雜原子，這有助于提高炭電極材料的電導(dǎo)率和贗電容性質(zhì)[19]。最后以此復(fù)合炭材料作為電極組裝成固態(tài)超級電容器(SSCs)，且進(jìn)行了詳盡的電化學(xué)性能表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

試劑原料：植鞣革屑，山東森鹿皮業(yè)有限公司；鹽酸，500 mL，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇，500 g，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；對甲苯磺酸鈉，250 g，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；吡咯（Py），100 mL，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇（500 mL）、丙酮（500 mL），天津市永大化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀，500 g，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），500 mL，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；炭黑（CB），1 kg,一坪化工廠；聚偏二氟乙烯（PVDF），1 kg，浙江孚諾林化工新材料有限公司。

主要儀器：真空干燥箱，DZF-6020，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；真空管式爐，OTF-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；電子天平，JJ224BC，昆山市巨鼎天衡稱重設(shè)備有限公司；恒溫磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司；電化學(xué)工作站，CHI660E，上海辰華儀器有限公司；X射線能譜儀(EDS)，JSM-7900F，日本電子株式會(huì)社；掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-7900F，日本電子株式會(huì)社；X射線衍射分析儀(XRD)，Rigaku SmartLab III，日本理學(xué)株式會(huì)社；拉曼光譜儀(Raman)，Renishaw pic,inVia-Reflex，英國雷尼紹公司；X射線光電子能譜儀(XPS)，PHI 5000 Versa Probe，日本ULVAC-PHI公司；紅外光譜儀(FITR)，Nicolet Nexus 670，美國Nicolet公司；熱失重分析儀(TG)，Diamond TG，美國PerkinElmer公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 多孔炭的制備

以植鞣革屑作為前驅(qū)體，使用前挑出雜質(zhì)，剪碎，分別用丙酮和去離子水多次清洗，并在60℃下真空干燥24 h（相對真空度為-0.08 MPa）；通過預(yù)炭化和KOH活化的方法制備多孔炭（PCs）[16]。

1.2.2 多孔炭/聚吡咯復(fù)合材料的制備

分別將一定量的多孔炭樣品和2.8165 g對甲苯磺酸鈉放于三口圓底燒瓶中，加入100 mL水，超聲30 min后，放置冰水浴中，將3.3089 g過硫酸銨溶解于100 mL二次水中配制好溶液待用，接通氮?dú)?；然后加? mL吡咯，繼續(xù)通氮?dú)?0 min將三口燒瓶里的空氣排凈；磁力攪拌30 min，滴加過硫酸銨（APS），反應(yīng)8 h；反應(yīng)完成后，用去離子水和無水乙醇清洗至濾液接近無色，干燥待用。

1.2.3 多孔炭/聚吡咯復(fù)合材料的炭化

將一定比例的多孔炭/聚吡咯復(fù)合材料和KOH固體以1∶1質(zhì)量比放入研缽中充分研磨，放于鎳舟，炭化溫度600℃，掃氣20 min，升溫速率5℃/min，保溫2 h，降溫速率10℃/min；降至室溫后研磨，將研磨好的產(chǎn)品用1 mol/L鹽酸洗至中性后，放于培養(yǎng)皿中，60℃下于真空干燥箱（相對真空度為-0.08 MPa）干燥24 h。表1為實(shí)驗(yàn)原料配比。

表1 實(shí)驗(yàn)原料配比Tab.1 Proportion of experimental raw materials

1.3 性能表征

1.3.1 X射線能譜(EDS)

采用能量色散X射線譜儀對植鞣革屑進(jìn)行元素分析。

1.3.2 電鏡掃描（SEM）

采用掃描電子顯微鏡分析炭化后的形貌結(jié)構(gòu)。

1.3.3 X射線衍射分析(XRD)

采用X射線衍射儀分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，2θ為10～80°，掃描速率為20°/min。

1.3.4 拉曼光譜(Raman)

采用拉曼光譜儀分析炭材料的缺陷程度。

1.3.5 X射線光電子能譜(XPS)

采用光電子能譜儀測試樣品的X射線光電子能譜。

1.3.6 紅外光譜(FITR)

采用紅外光譜儀，使用溴化鉀壓片法，獲得樣品的譜圖。

1.3.7 熱失重(TG)

在氮?dú)鈿饬飨?，利用熱失重分析儀獲得樣品的熱失重曲線圖。

1.3.8 電化學(xué)性能測試

采用電化學(xué)工作站在6 mol/L KOH溶液中測試樣品的電化學(xué)性能。將80%復(fù)合材料、15%聚偏二氟乙烯(PVDF)、5%乙炔黑充分混合，并加入適量DMF混勻研磨，而后涂于面積為0.5 cm×0.5 cm的泡沫鎳表面，烘干。在三電極體系下，分別用循環(huán)伏安法（CV）、恒流充放電（GCD）和電化學(xué)阻抗（EIS）技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

通過以下公式計(jì)算比電容值：

其中：C為比電容值，單位F/g；m為活性物質(zhì)質(zhì)量，單位g；ν為掃描速率，單位V/s；I為電流密度，單位A/g；V為電勢窗口。

分別使用NKK纖維素紙和PVA/KOH凝膠作為隔膜和電解質(zhì)組裝固態(tài)超級電容器（SSCs）。將PVA/KOH凝膠電解質(zhì)滴至電極表面，并在室溫下干燥2 h，然后將兩個(gè)S電極平行組裝并壓緊制得SSCs。測試在兩電極體系下完成。

超級電容器的能量密度E(Wh/kg)和功率密度P(W/kg)的計(jì)算公式如下：

其中：C是超級電容器的比電容值，單位F/g;V和t分別是電壓窗口和放電時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

利用X射線能譜儀對植鞣革屑的元素組成進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

表2 利用EDS對植鞣革屑的元素組成分析結(jié)果Tab.2 Elemental composition from EDS(wt%)analysis of wasteleather shavings

采用EDS測試對植鞣革屑樣品的元素組成進(jìn)行分析[20,21]。植鞣革屑以C元素為主，同時(shí)N元素和O元素含量較高(如表2所示)，這有利于提高電極材料的贗電容性質(zhì)；其余元素含量總和僅為2.34%，因此是制備炭電極材料的理想前驅(qū)體。

2.2 形貌分析

如圖1(a)所示S-0為不加多孔炭模板的炭化樣品，其形貌特征為納米球形結(jié)構(gòu)，PPy納米球狀顆粒呈團(tuán)聚狀態(tài)。由于吡咯含有N，給吡咯提供了反應(yīng)的活性位點(diǎn)，由圖1(b～d)可以看出PPy成功接枝到了炭模板上，這種復(fù)合材料在保證了電化學(xué)性能的同時(shí)也提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。圖1(b～d)中可以看出PPy發(fā)生了部分團(tuán)聚，圖1(c)的團(tuán)聚現(xiàn)象相對較弱，這種結(jié)構(gòu)有利于增加活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸面積，提升電化學(xué)性能。

2.3 紅外光譜分析

如圖2為五個(gè)樣品的紅外光譜圖，PCs樣品在1378 cm-1處的弱峰是由C—N鍵的伸縮振動(dòng)引起的，證明了氮的存在[22，23]；S-0樣品在1777 cm-1和1557 cm-1處的峰歸屬于芳環(huán)中的C=C拉伸振動(dòng)或未完全炭化的C=N，在該峰周圍也可能包括C=O拉伸振動(dòng)[24,25]，1092 cm-1處為C—O和C—H鍵的伸縮振動(dòng)[26,27]；炭化后的S-0、S-1、S-2和S-3樣品中，部分峰發(fā)生了明顯的紅移，這主要?dú)w因于炭化將炭材料結(jié)構(gòu)再次打破，重組過程中其發(fā)生了偏移。

圖2 S-0，S-1，S-2和S-3的紅外光譜圖Fig.2 FT-IRspectraof S-0，S-1，S-2 and S-3

2.4 X射線衍射分析

如圖3為S-0、S-1、S-2和S-3的X射線衍射譜圖，從圖中可以觀察到?jīng)]有尖而強(qiáng)的峰存在，可以說明所有的多孔炭/聚吡咯材料為無定形態(tài)[28]。在2θ=23°和44°處可以觀察到兩個(gè)寬的衍射峰，分別為石墨微晶(002)、(100)和(101)的典型晶面[29]，表明了炭材料的石墨化程度相對較高；在23°附近較寬的衍射峰表明無序結(jié)構(gòu)，這主要是因?yàn)闃悠愤M(jìn)行炭化后，在無定形炭中存在隨機(jī)取向的碳片[30]。

圖3 S-0，S-1，S-2和S-3的X射線衍射圖Fig.3 XRDspectra of S-0，S-1，S-2 and S-3

2.5 拉曼光譜分析

從圖4中的Raman圖譜可以看出，四個(gè)樣品均存在位于1350 cm-1的D帶和位于1580 cm-1的G帶，它們分別代表炭材料的無序和有序結(jié)構(gòu)[31]。D帶和G帶峰強(qiáng)度比值（ID/IG）表明炭材料缺陷程度進(jìn)而反映出石墨化程度。通過圖中數(shù)據(jù)計(jì)算可得S-0、S-1、S-2和S-3的ID/IG分別為0.83、0.84、0.86、0.82，表明炭化后的革屑基復(fù)合炭材料缺陷有所減少。

2.6 熱失重分析

圖5所示為革屑基復(fù)合炭材料在N2氣氛下的熱失重曲線。主要分為三個(gè)階段，在200℃以下的質(zhì)量損失可以歸因于表面吸附的水分子的揮發(fā)[32]；第二階段(220～600℃)是樣品中含氮、含氧官能團(tuán)的脫除[33]；600～800℃的低失重(第三階段)主要是由于殘留的含氧基團(tuán)的持續(xù)分解[34]?？梢钥闯鰪?fù)合炭材料中的S-2樣品的熱穩(wěn)定性較好，在200～600℃時(shí)的重量損為13.44%。

圖5 革屑基復(fù)合炭材料樣品的熱失重曲線Fig.5 TGcurvesof leather shavingsmatrix composite carbon material

2.7 X射線光電子能譜分析

從表3可觀察到復(fù)合材料主要由C、N、O三種元素構(gòu)成。與表2對比可知，炭化后的植鞣革中O、N元素含量均降低，這是因?yàn)椴糠諳元素會(huì)以H2O、CO和CO2的形式脫離；而部分N元素會(huì)以N2的形式脫出。多孔炭為S-0、S-1、S-2和S-3的基底，可以看到S-0、S-1、S-2和S-3的氮含量有顯著的增加，證明聚吡咯成功接枝到炭模板上。N元素根據(jù)自身的結(jié)合能不同，可以分成四種狀態(tài)的氮，N-5(吡咯氮)，N-6(吡啶氮)，N-Q(石墨氮)和N-X(氧化氮)，其中N-5和N-6與兩個(gè)sp2雜化的碳原子相連接，有一對孤對電子，這使得炭材料的局部具有給電子性，并有效地提供缺陷和反應(yīng)的活性位點(diǎn)，從表3中可以看出S-2的N-5和N-6的含量最高，這使得S-2的電化學(xué)性能提高。

表3 多孔炭和革屑基復(fù)合炭材料元素含量Tab.3 Element content of porous carbon and leather shavingsmatrix composite carbon material

2.8 電化學(xué)性能分析

圖6(a)是四個(gè)樣品在掃描速度為1 mV/s的條件下測得的CV曲線，由圖中可以看到曲線接近矩形形狀但有所偏離，表明炭化后的革屑基復(fù)合炭材料具有較好的雙電層電容性能。S-2具有最大的閉合曲線面積，這意味著電極擁有更高的比電容值，這可能歸因于樣品自身高的比表面積，使電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得更充分。圖6(b)為S-2在1、5、10、20、30、50 mV/s掃速下的CV曲線，可以看出隨著掃速的增大，曲線的形狀沒有發(fā)生明顯的變化，而相應(yīng)電流的密度隨著掃速增大而增大，表明材料具有良好的倍率性能和快速交換離子的能力。

圖6 (a)S-0、S-1、S-2和S-3在1 mV/s的掃速下的循環(huán)伏安曲線；(b)S-2在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.6 (a)CV curvesof S-0,S-1,S-2 and S-3 at a scanningrateof 1 mV/s;(b)CV curves of S-2 at different scanning rates

四個(gè)樣品的恒電流充放電曲線如圖7(a)所示，可以看出曲線顯示出高的對稱度，且均有明顯的“拖尾”現(xiàn)象產(chǎn)生，這證明了樣品擁有法拉第贗電容和雙電層電容[35]。通過公式（1）可計(jì)算出S-0、S-1、S-2和S-3在1 A/g的電流密度下，比電容值分別為284.8、228.0、330.5、56.0 F/g，S-2顯示最佳的電化學(xué)性能，這與CV測試結(jié)果一致。通過改變電流密度得到了不同電流密度下的S-2結(jié)果如圖7(b)所示，可以看到在2 A/g之后，S-2比電容值的降幅變慢，這說明了材料本身有良好的倍率性能。

圖7 (a)S-0、S-1、S-2和S-3在1 A/g的電流密度下的恒電流充放電曲線；(b)S-2在不同電流密度下的恒電流充放電曲線Fig.7 (a)GCDcurves of S-0,S-1,S-2 and S-3 at ascanning rateof 1 A/g;(b)GCDcurvesof S-2 atdifferent scanningrates

由圖8(a)所示，在低頻時(shí)樣品的譜圖斜率接近45°，表明電荷利用率較高。在中頻部分時(shí)，曲線均顯示定義明確的半圓，半圓的直徑對應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移的電阻Rct[36]。復(fù)合炭材料中S-2樣品直徑最小表明電荷在進(jìn)行滲透時(shí)受到的阻力最小。此外，在高頻區(qū)Z'軸的截距代表等效串聯(lián)電阻Rs，由圖中可知四個(gè)樣品的Rs較小，表明電解液的阻值較小即對樣品電化學(xué)性能影響較小。而從圖8(b)可看到S-0、S-1、S-2和S-3樣品在500 mV/s下進(jìn)行5000次充放電循環(huán)后電容保持率達(dá)到99%以上。結(jié)果表明，將聚吡咯與多孔炭復(fù)合后的炭材料可以有效地阻止電極的電化學(xué)性能下降，保持優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 (a)S-0，S-1，S-2和S-3的交流阻抗譜圖；(b)S-0，S-1，S-2和S-3的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.8 (a)EISof S-0,S-1,S-2 and S-3;(b)Cyclic stability of S-0,S-1,S-2 and S-3

將復(fù)合炭材料S-2電極組裝成SSCs，其電化學(xué)性能如圖9所示。通過比電容公式可計(jì)算出在1 mV/s的掃速下SSCs的比電容值可達(dá)56.2 F/g。通過公式（2）（3）計(jì)算可知，在0.1 A/g的電流密度下比電容值為17.0 F/g，器件的能量密度為8.5 Wh/kg，功率密度為223.9 W/kg。圖9(c)是SSCs的交流阻抗譜圖，說明器件具有較低的阻抗，驗(yàn)證了其優(yōu)異的電化學(xué)行為。圖9(d)顯示SSCs在500 mV/s掃速下經(jīng)過5000次的充放電循環(huán)后的電容量仍可保持在100%以上，表明了該電容器有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。圖9(d)插圖為組裝的SSCs成功點(diǎn)亮一個(gè)2 V小燈泡的圖片，說明器件具有良好的應(yīng)用潛力。

圖9 (a)SSCs循環(huán)伏安曲線；(b)SSCs恒電流充放電曲線；(c)SSCs在105和10-2 Hz之間的頻率范圍內(nèi)的交流阻抗譜圖；(d)SSCs的循環(huán)穩(wěn)定性,插圖為三個(gè)串聯(lián)的SSCs點(diǎn)亮一個(gè)LED燈Fig.9 (a)SSCscyclic voltammetry curves;(b)GCDcurvesof SSCs;(c)EISin thefrequency rangebetween 105 and 10-2 Hzof SSCs;(d)Cyclic stability of SSCs,theinset isthedigital photoof three SSCsconnected in serieslightingup a LEDlight.

3 結(jié)論

本文利用植鞣革屑基多孔炭作為反應(yīng)原料，以其炭骨架中的吡咯結(jié)構(gòu)作為反應(yīng)位點(diǎn)，采用化學(xué)氧化聚合法原位生長聚吡咯，并再次進(jìn)行高溫炭化得到了革屑基復(fù)合炭材料。在三電極體系中，電極比電容值可達(dá)330.5 F/g，將復(fù)合炭材料S-2電極用于組裝固態(tài)超級電容器，其比電容值最高為56.2 F/g，能量密度為8.5 Wh/kg。該固態(tài)超級電容器經(jīng)過5000次的充放電循環(huán)后仍可保持接近100%的高電化學(xué)穩(wěn)定性，展現(xiàn)了出色的電化學(xué)性能。