含氟化學(xué)滅火氣體的溫室效應(yīng)預(yù)測(cè)模型*

周 彪,崔 凱,王 凱,陳 濤,王德政,蔣晨旸,郝丹萍

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 應(yīng)急管理與安全工程學(xué)院,北京 100083;2.應(yīng)急管理部天津消防研究所,天津 300381)

0 引言

隨著我國(guó)正式實(shí)行《〈關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書〉基加利修正案》(以下簡(jiǎn)稱《基加利修正案》)并提出“雙碳”目標(biāo)[1-2],節(jié)能減排已成為推動(dòng)綠色轉(zhuǎn)型的重要焦點(diǎn)之一。我國(guó)將從2024年起限制包括六氟丙烷和七氟丙烷在內(nèi)的HFCs的生產(chǎn)和使用,并將其凍結(jié)在基線水平,到2045年時(shí)不超過(guò)基線水平的20%[3]。此外,《基加利修正案》進(jìn)一步明確新一代化學(xué)滅火介質(zhì)在具備安全高效、清潔無(wú)污染的基礎(chǔ)上,還要滿足臭氧消耗潛能值(ODP)為0和全球變暖潛能值(GWP)較低的要求。然而,現(xiàn)有的多數(shù)含氟化合物無(wú)法完全滿足上述需求。因此,加快研發(fā)出符合《基加利修正案》要求的化學(xué)滅火氣體成為當(dāng)今世界各國(guó)消防、制冷等領(lǐng)域的重要任務(wù)之一。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞新型含氟化合物的環(huán)保性能方面,開(kāi)展了一系列相關(guān)研究。秦勝等[4]通過(guò)搭建氣體化學(xué)實(shí)驗(yàn)平臺(tái),利用相對(duì)速率法測(cè)試1,1-二氟乙烷與OH自由基等活性物質(zhì)的紅外吸收光譜和反應(yīng)速率常數(shù),從而獲得該物質(zhì)的大氣壽命(ALT)和GWP;Guo等[5]通過(guò)在253～328 K溫度范圍內(nèi)對(duì)cyc-CF2CF2CF2CHXCHX(X=H或F)與OH自由基的氣相反應(yīng)實(shí)驗(yàn),引入壽命校正因子來(lái)解釋平流層不均勻的垂直和水平分布,最后得到該種物質(zhì)的大氣壽命和GWP;Wang等[6]采用生命周期評(píng)估方法預(yù)測(cè)1998—2035年澳門家用空調(diào)在整個(gè)生命周期內(nèi)制冷劑的潛在GWP;張聰?shù)萚7]提出1種基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法的GWP計(jì)算方法,該方法采用Gauss View建模,利用Gaussian 09量子化學(xué)軟件包,選用密度泛函計(jì)算方法,結(jié)合氣體的大氣壽命計(jì)算出該氣體的GWP;Derwent[8]利用全球化學(xué)傳輸模型探究H2脈沖對(duì)CH4和O3的輻射的影響規(guī)律,從而估算GWP;Zieger等[9]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)所有溫室氣體的排放和吸收都考慮到時(shí)間因素的影響時(shí),動(dòng)態(tài)生命周期評(píng)價(jià)可以提供更加真實(shí)的結(jié)果;Devotta等[10]針對(duì)制冷劑及相關(guān)化合物,利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合GCM的方法,預(yù)測(cè)出基于分子結(jié)構(gòu)的GWP;Bernard等[11]通過(guò)實(shí)驗(yàn)報(bào)道N(CxF2x+1)3的大氣壽命和GWP,其中x=2-4;Moro等[12]提出在評(píng)估水泥基復(fù)合材料的GWP時(shí),計(jì)算總CO2捕集量和CO2吸收速率具有一定的必要性;Alam等[13]采用基于樹狀圖和剪影技術(shù)的統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算出基于路面粗糙度和彎沉的路面車輛耦合GWP,并提出1種基于氣候條件的幾何邊界聚類方法。此外,美國(guó)政府聯(lián)合研究機(jī)構(gòu)、行業(yè)協(xié)會(huì)、大學(xué)和制冷劑生產(chǎn)企業(yè)等,正在著手實(shí)施眾多低GWP替代品的開(kāi)發(fā)和評(píng)估項(xiàng)目。NIST在2015年10月啟動(dòng)“新型低GWP制冷劑的可燃性評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)”項(xiàng)目,開(kāi)發(fā)分析工具用于預(yù)測(cè)制冷劑混合物的燃燒速度,以便工業(yè)界可以優(yōu)化混合物以實(shí)現(xiàn)最小的可燃性及滿足其他必要的物性要求,從而加速潔凈型替代品的研發(fā)速度[14]。PubChem公司根據(jù)熱力學(xué)和環(huán)境篩選標(biāo)準(zhǔn),在綜合性化學(xué)品數(shù)據(jù)庫(kù)中分析具有一定潛力的替代工質(zhì)[15]。綜合國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展可知,為保護(hù)生態(tài)環(huán)境、降低溫室效應(yīng),國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要是在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,利用不同計(jì)算方法或模型得到相應(yīng)的GWP。這將大大延長(zhǎng)低GWP型化學(xué)氣體的研發(fā)周期。GWP作為判定清潔環(huán)境友好型化學(xué)滅火氣體的關(guān)鍵指標(biāo)之一,目前尚缺乏1種基于分子構(gòu)型的GWP預(yù)測(cè)模型,這將嚴(yán)重限制新型環(huán)境友好型化學(xué)滅火氣體的研發(fā)前景。

鑒于此,本文從分子構(gòu)型和理化參數(shù)2個(gè)方面構(gòu)建出1種含氟介質(zhì)的無(wú)量綱GWP預(yù)測(cè)模型。通過(guò)分析總結(jié)14種典型含氟介質(zhì)的基礎(chǔ)信息,得到含氟介質(zhì)的GWP計(jì)算方程。選取4種典型含氟介質(zhì)驗(yàn)證計(jì)算方程的有效性。該模型的建立對(duì)于加快含氟化學(xué)滅火氣體的研發(fā)具有一定指導(dǎo)意義。

1 GWP及其評(píng)價(jià)方法

1.1 GWP介紹

政府間氣候變化專門委員會(huì)(IPCC)于1988年由聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)和世界氣象組織(WMO)建立,是評(píng)估氣候變化相關(guān)科學(xué)的聯(lián)合國(guó)機(jī)構(gòu),旨在為政治領(lǐng)導(dǎo)人提供關(guān)于氣候變化及其影響和風(fēng)險(xiǎn)的定期科學(xué)評(píng)估,并提出適應(yīng)和減緩戰(zhàn)略[16]。在第3次評(píng)估報(bào)告中,IPCC為了計(jì)算全球變暖趨勢(shì)而提出全球變暖潛能值(global warming potential,GWP)的概念,用于表示某種溫室氣體能夠捕獲得到的空氣中的熱量,衡量溫室氣體對(duì)全球暖化的影響。GWP是在一定時(shí)間段內(nèi)計(jì)算得到的相對(duì)值,可以表示為CO2的比值(通常默認(rèn)為CO2的GWP為1)。例如,一氧化氮?dú)怏w的GWP20為275,是指相同質(zhì)量的一氧化氮和CO2被釋放到大氣中,在20 a中,一氧化氮?dú)怏w捕獲得到的熱量是CO2所捕獲得到的275倍。通常而言,GWP越大表示該溫室氣體造成全球暖化的能力越大,在單位質(zhì)量、單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的溫室效應(yīng)越大。為統(tǒng)一GWP預(yù)測(cè)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn),本文主要采用GWP100,該數(shù)值是計(jì)算100 a時(shí)間的溫室效應(yīng),故本文的預(yù)測(cè)模型適用于計(jì)算含氟介質(zhì)的GWP100。

1.2 GWP的評(píng)價(jià)方法

在第5次評(píng)估報(bào)告中,IPCC修正了GWP的定量計(jì)算方法,該方法目前應(yīng)用比較廣泛,其計(jì)算公式如式(1)所示:

(1)

式中:AGWPi為所測(cè)物質(zhì)在規(guī)定年限內(nèi)的絕對(duì)全球變暖潛能值;H為計(jì)算GWP時(shí)所劃分的時(shí)間間隔,通常取值為20,50,100 a;AGWPCO2為CO2氣體在規(guī)定年限內(nèi)的絕對(duì)全球變暖潛能值。

由此可見(jiàn),決定某種物質(zhì)GWP大小的關(guān)鍵因素主要為目標(biāo)物質(zhì)的輻射效率(RE)和大氣壽命(ALT)。輻射效率是指該物質(zhì)對(duì)于紅外線的吸收能力,大氣壽命是指相對(duì)于CO2氣體的衰變速率。

關(guān)于RE的測(cè)定,需要通過(guò)做紅外吸收實(shí)驗(yàn)以獲取大量該物質(zhì)的紅外吸收截面資料或吸收光譜資料。關(guān)于ALT的測(cè)定,一般由過(guò)渡態(tài)計(jì)算法獲取。過(guò)渡態(tài)計(jì)算法是通過(guò)對(duì)目標(biāo)氣體與空氣中OH自由基等氧化基團(tuán)反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)進(jìn)行計(jì)算,得到氣體與大氣中OH、O3等基團(tuán)的反應(yīng)速率,從而得出氣體的大氣壽命。這種方法的計(jì)算精度高,但每種氣體與OH等自由基的具體反應(yīng)都需要計(jì)算。由此可見(jiàn),傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試及量子計(jì)算方法存在計(jì)算工程量大且復(fù)雜、時(shí)間周期長(zhǎng)的問(wèn)題。

有學(xué)者提出1種基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法的GWP計(jì)算方法[7],針對(duì)物質(zhì)RE的測(cè)定,計(jì)算方法如式(2)所示:

(2)

式中:VK為拉曼光譜波數(shù),cm-1;AK為分子在VK對(duì)應(yīng)頻率下的紅外吸收強(qiáng)度,km/mol;F(VK)為氣體在大氣中含量由0 ppbv增加至1 ppbv時(shí)在單位橫截面積上的輻射強(qiáng)度,10-3Wm-2·cm(10-18cm2·molecule-1)-1。

大氣壽命也可以采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法來(lái)計(jì)算。該方法主要適用于氣體的GWP計(jì)算,其中針對(duì)碳氟化合物的大氣壽命計(jì)算公式如式(3)所示:

(3)

式中:ALT為氣體大氣壽命,s;α為經(jīng)驗(yàn)參數(shù);KOH為需要計(jì)算的氣體在298 K溫度下與大氣中OH自由基的反應(yīng)速率,molecule-1·cm3·s-1;COH為大氣中OH自由基的濃度。

基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法的GWP計(jì)算方法具有一定的局限性。首先,基團(tuán)貢獻(xiàn)法只適用于氣體分子中含有碳-碳不飽和鍵、氫元素以及環(huán)狀化合物的分子,使用范圍比較局限;其次,該計(jì)算方法會(huì)受限于計(jì)算機(jī)性能。以計(jì)算輻射效率RE為例,當(dāng)使用不同的基組進(jìn)行計(jì)算時(shí),計(jì)算結(jié)果會(huì)呈現(xiàn)出一定誤差。

2 GWP預(yù)測(cè)模型構(gòu)建

本文以典型含氟介質(zhì)作為研究對(duì)象,從分子的理化性質(zhì)和分子構(gòu)型2個(gè)角度分析,選取關(guān)鍵分子特征參數(shù)進(jìn)行因次分析。

1)在理化參數(shù)方面,物質(zhì)的吸熱能力會(huì)直接受到熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、閃點(diǎn)及汽化潛熱的影響。降低相同溫度,吸熱能力強(qiáng)的滅火劑及制冷劑會(huì)吸收更多的熱量。揮發(fā)性與飽和蒸汽壓有關(guān),飽和蒸汽壓越大,該物質(zhì)越容易揮發(fā)。在相同環(huán)境條件下,飽和蒸汽壓大的物質(zhì)更容易加深對(duì)溫室效應(yīng)的影響。

2)在分子構(gòu)型方面,折射率的影響因素不僅包括介質(zhì)的種類,還包括分子基團(tuán)中各粒子間的相互約束、相對(duì)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、極化次數(shù)、極化時(shí)間。其中,折射率會(huì)隨著材料密度的增加而增大,隨著原子量的增大而增加。通常而言,入射光的波長(zhǎng)會(huì)影響折射率的大小,波長(zhǎng)越大折射率越小,進(jìn)而影響物質(zhì)對(duì)紅外線輻射能量的吸收。表面張力與物質(zhì)本性有關(guān),同時(shí)取決于分子的結(jié)構(gòu)和分子間引力。分子內(nèi)各個(gè)鍵的極性及排列方式?jīng)Q定分子的極化度。同時(shí),溶解性、熔沸點(diǎn)等物理性質(zhì)也與分子的極性有關(guān)。對(duì)于分子極化度大的分子構(gòu)型,其電子云占據(jù)的空間比較大,原子核對(duì)電子的控制力較弱。因此,影響大氣層溫室效應(yīng)不利基團(tuán)的數(shù)量與分子的極化度密切相關(guān)。

本文探究的含氟介質(zhì)GWP預(yù)測(cè)模型主要從分子構(gòu)型和理化參數(shù)2個(gè)方面出發(fā),利用因次分析法進(jìn)行構(gòu)建,GWP相應(yīng)計(jì)算如式(4)所示:

GWP=f(Tb,Tm,Tf,ρ,Q,P,M0,n,ε,F)

(4)

式中:Tb為沸點(diǎn),℃;Tm為熔點(diǎn),℃;Tf為閃點(diǎn),℃;ρ為密度,g/cm3;Q為汽化潛熱,kJ/mol;P為飽和蒸汽壓,kPa;M0為摩爾質(zhì)量,g/mol;n為折射率;ε為極化度,10-24cm3;F為表面張力,dyne/cm。

對(duì)式(4)參數(shù)進(jìn)行去量綱化處理,得到各參數(shù)和GWP的量綱式如表1所示。

表1 含氟介質(zhì)作用參數(shù)和GWP的單位及量綱式Table 1 Units and dimensional formulas of action parameters of fluorinated mediums and GWP

選用M,L,T,θ,N作為基本因次,M0,Tb,P,Q,ε為基本物理量,分別對(duì)其他物理量列出因次方程,如式(5)所示:

(5)

得到無(wú)量綱量如式(6)所示:

(6)

式(6)可簡(jiǎn)化為式(7):

(7)

進(jìn)一步簡(jiǎn)化得式(8):

(8)

(9)

式中:α,b,d,e為常數(shù)。

3 典型含氟介質(zhì)的理化特性數(shù)據(jù)庫(kù)

本文選取典型含氟介質(zhì),構(gòu)建物性基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫(kù)。含氟介質(zhì)的關(guān)鍵參數(shù)包括摩爾質(zhì)量、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、飽和蒸氣壓、閃點(diǎn)、密度、汽化潛熱、折射率、極化度、表面張力等。該數(shù)據(jù)庫(kù)共統(tǒng)計(jì)14種含氟介質(zhì),包括三氟溴甲烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、五氟丙烷、十氟丁烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、四氟化碳、二溴四氟乙烷、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚、七氟丙烷、二氟一氯乙烷、二氟一氯溴甲烷、三氟乙烷。14種含氟介質(zhì)的GWP如表2所示[17]。

表2 14種典型含氟介質(zhì)的GWPTable 2 GWP of fourteen typical fluorinated mediums

4 GWP預(yù)測(cè)方程的討論與分析

4.1 基于典型含氟介質(zhì)數(shù)據(jù)的GWP預(yù)測(cè)方程

基于含氟介質(zhì)的理化特性數(shù)據(jù)庫(kù),計(jì)算各含氟介質(zhì)的λ值,用于量化該含氟介質(zhì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)的潛在能力。將作為自變量的λ值與作為因變量的GWP進(jìn)行擬合,最終得到含氟介質(zhì)的GWP預(yù)測(cè)方程如式(10)所示,該方程的擬合度為0.98,擬合曲線如圖1所示。

圖1 14種典型含氟介質(zhì)的GWP預(yù)測(cè)方程曲線Fig.1 GWP prediction equation curve of fourteen typical fluorinated mediums

(10)

4.2 GWP預(yù)測(cè)方程的有效性分析

本文采用4種含氟介質(zhì)對(duì)GWP預(yù)測(cè)方程的有效性進(jìn)行驗(yàn)證分析,4種含氟介質(zhì)的GWP如表3所示[17]。

表3 4種含氟介質(zhì)的GWPTable 3 GWP of four fluorinated mediums

將這4種含氟介質(zhì)的理化和分子構(gòu)型數(shù)據(jù)導(dǎo)入式(10)并計(jì)算,將計(jì)算結(jié)果與前文GWP預(yù)測(cè)方程曲線(圖1)對(duì)比,如圖2所示。結(jié)果表明,該GWP預(yù)測(cè)方程具有良好的有效性和適用性。

圖2 4種含氟介質(zhì)的有效性分析Fig.2 Effectiveness analysis of four fluorinated mediums

5 結(jié)論

1)采用量綱分析法,從含氟介質(zhì)的分子構(gòu)型和理化參數(shù)2個(gè)角度出發(fā),選擇影響GWP計(jì)算的關(guān)鍵參數(shù)指標(biāo),利用量綱分析法,構(gòu)建出含氟介質(zhì)的GWP預(yù)測(cè)模型。

2)通過(guò)構(gòu)建14種典型含氟介質(zhì)的數(shù)據(jù)庫(kù),推導(dǎo)出具有高擬合度的含氟介質(zhì)的GWP預(yù)測(cè)計(jì)算方程。

3)利用4種含氟介質(zhì)的基礎(chǔ)物性參數(shù)驗(yàn)證該GWP預(yù)測(cè)計(jì)算方程的有效性。

4)本文GWP預(yù)測(cè)模型數(shù)據(jù)庫(kù)所選取的含氟介質(zhì)的GWP均在7 000以內(nèi)、含氟介質(zhì)的種類較少、數(shù)值范圍較小。因此,該模型在使用上具有一定局限性,仍有待進(jìn)一步的完善和優(yōu)化。