腐殖酸水溶肥料鉬檢測工藝研究

張冬梅，袁 婷，張桂蘭，王銘也，趙生蘭

（1.定西市安定區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測中心，甘肅 定西 743000；2.甘肅省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，甘肅 蘭州 730050；3.慶陽能源化工集團(tuán)沃德石油技術(shù)有限公司，甘肅 慶陽 745000）

腐殖酸包括黑腐酸、棕腐酸、黃腐酸等，為黑褐色或黑色無定形粉末[1]，是一種復(fù)雜的大分子有機(jī)混合物[2]，可與氮、磷、鉀等大量元素及硼、鉬等微量元素以一定的比例配制成腐植酸類肥料，具有促進(jìn)植物的生長發(fā)育[3]，改良土壤結(jié)構(gòu)[4，5]的作用。

目前，鉬含量的測定多采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer，ICP-AES）、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（Inductively coupled plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）、原子吸收分光光度法、比色分光光度法等[6]，其中ICP-AES、ICP-MS、原子吸收分光光度法分析成本較高，比色分光光度法是測定微量鉬含量的經(jīng)典方法，顯色體系穩(wěn)定被多數(shù)實(shí)驗室采用。水溶肥料鉬測定，依據(jù)農(nóng)業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1974—2010試樣制備要求，樣品經(jīng)縮分、溶解、定容，測定時過濾測定[7]。腐殖酸水溶肥料本身呈黑褐色或褐色，試樣直接水溶過濾，采用比色法測定時，嚴(yán)重影響顯色體系的吸光度，造成檢測結(jié)果不準(zhǔn)確。為了克服這個問題，本文研究了一種簡便高效的樣品前處理方法，對于比色法測定腐殖酸水溶肥料鉬元素含量具有現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。

本試驗選用腐殖酸水溶肥料為試驗樣品，采用加熱灰化法對試樣前處理。選用艾氏卡混合試劑作為灰化助劑，通過馬弗爐加熱灰化，以一定量酸處理灰化樣品，比色分光光度法測定鉬含量，通過探究不同灼燒條件下試樣鉬含量，旨在建立腐殖酸水溶肥料鉬檢測的最佳工藝條件，實(shí)現(xiàn)批量化處理，利于質(zhì)檢部門監(jiān)督檢驗，適用于大型有機(jī)肥料廠的中控分析。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

Cary100 紫外分光光度計（安捷倫科技有限公司）。

1.1.2 試劑

分析方法中，鹽酸、高氯酸、硫酸、硫酸鐵、氯化亞錫、硫氰酸鈉均為分析純。鉬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L（壇墨質(zhì)檢）。

1.2 相關(guān)檢測溶液配制

1.2.1 鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液（ρ=0.1 mg/mL）

由1.1.2鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋得到。

1.2.2 硫酸鐵溶液（50 g/L）

稱取5 g硫酸鐵Fe2（SO4）3·9H2O于適量水和約10 mL（1+1）硫酸溶液中加熱溶解后，冷卻，用水稀釋至100 mL，混勻。

1.2.3 氯化亞錫溶液（100g/L）

現(xiàn)用現(xiàn)配。稱取50g氯化亞錫SnCl2·2H2O于盛有200 mL（1+1）鹽酸溶液的燒杯中，加熱溶解后，冷卻，用水稀釋至500 mL，置于棕色瓶中。

1.2.4 硫氰酸鈉溶液（ρ（硫氰酸鈉）=100 g/L）

稱取100 g硫氰酸鈉溶于水中，稀釋至1 L，混勻。

1.2.5 艾氏卡混合試劑

將氧化鎂與無水碳酸鈉以2∶1的質(zhì)量比混合后研細(xì)至小于0.25 mm并混勻。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

準(zhǔn)確吸取ρ（鉬）=0.1 mg/mL 鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mL、3.00 mL 于7 個100 mL 容量瓶中，于各容量瓶中加入一定量水，使溶液體積約50 mL，再加入5 mL（1+1）硫酸溶液、5 mL高氯酸及2 mL硫酸鐵溶液，搖勻，然后邊搖邊緩慢地加入16 mL硫氰酸鈉溶液和10 mL氯化亞錫溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置1 h。用1 cm 吸收池，在波長460 nm 處，以鉬含量為0 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比溶液，調(diào)節(jié)分光光度計的吸光度為零后，測定各標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。

1.3.2 試樣溶液的制備及測定

預(yù)先稱取2 g（精確至0.1 g）艾氏卡混合試劑置于瓷坩堝中，準(zhǔn)確稱取1 g 樣品于此坩堝中，將樣品與艾氏卡試劑混勻后，再稱取2 g 艾氏卡試劑覆蓋。將上述裝有樣品的瓷坩堝放入馬弗爐中灼燒一定時間（具體時間見下文），取出冷卻至室溫。分批次緩慢加入（1+1）鹽酸30 mL，使灼燒后的樣品及試劑緩慢溶解，轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，定容，過濾。

準(zhǔn)確吸取一定體積的試樣溶液于100 mL容量瓶中，按照1.3.1方法完成測定。

1.3.3 高溫灼燒單因素試驗

本試驗將馬弗爐灼燒的溫度與時間、艾氏卡混合試劑用量以及樣品稱樣量作為影響鉬含量的單因素，進(jìn)行探究。

（1）灼燒溫度。準(zhǔn)確稱取1 g 樣品，放入預(yù)先稱有2 g 艾氏卡試劑的瓷坩堝中混勻，稱取2 g 艾氏卡試劑均勻覆蓋其上。放入馬弗爐中灼燒，分別在300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃灼燒2 h，每個灼燒溫度做5 個平行實(shí)驗。后續(xù)按照1.3.2要求進(jìn)行試驗。研究灼燒溫度對鉬含量的影響。

（2）灼燒時間。準(zhǔn)確稱取1g樣品，放入預(yù)先稱有2 g艾氏卡試劑的瓷坩堝中，并混勻，稱取2 g艾氏卡試劑均勻覆蓋在上面。放入馬弗爐中灼燒，在500℃灼燒0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h，每個灼燒時間做5 個平行。續(xù)按照1.3.2要求進(jìn)行試驗。研究灼燒時間對鉬含量的影響。

（3）灼燒助劑（艾氏卡試劑）用量。第一，準(zhǔn)確稱取1 g 試樣，放入預(yù)先稱有1 g 艾氏卡試劑的瓷坩堝中，混勻后，分別進(jìn)行如下試驗：0 g 艾氏卡試劑覆蓋，1 g 艾氏卡試劑覆蓋，2 g艾氏卡試劑。第二，準(zhǔn)確稱取1 g 試樣，放入預(yù)先稱有2 g 艾氏卡試劑的瓷坩堝中，混勻后，分別進(jìn)行如下試驗：0 g艾氏卡試劑覆蓋，1 g 艾氏卡試劑覆蓋，2 g 艾氏卡試劑。每個試驗5個平行。后續(xù)按照1.3.2 要求進(jìn)行試驗。研究灼燒助劑對鉬含量的影響。

1.3.4 加標(biāo)回收率試驗設(shè)計

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，將最佳的灼燒溫度、灼燒時間、灼燒試劑用量進(jìn)行組合。

2 結(jié)果與分析

2.1 灼燒溫度

灼燒溫度對鉬含量的影響見圖1。

圖1 灼燒溫度對鉬含量的影響Fig.1 Effect of burning temperature on molybdenum content

由圖1可以看出，隨著灼燒溫度的增大，鉬含量的值先增大，后減小，在500℃時，值達(dá)到最大，為0.222%。因此，灼燒溫度控制在500℃為宜，溫度過高導(dǎo)致鉬鹽分解，鉬含量有所降低。

2.2 灼燒時間

灼燒時間對鉬含量的影響見圖2。

圖2 灼燒時間對鉬含量的影響Fig.2 Effect of burning time on molybdenum content

由圖2可以看出，隨著灼燒時間的延長，鉬含量值先增大后減小。灼燒1.5 h，鉬含量值最大，為0.218%。因此，灼燒時間控制在1.5 h最佳。

2.3 灼燒助劑用量

灼燒助劑對鉬含量的影響見圖3。

圖3 灼燒助劑對鉬含量的影響Fig.3 Effect of burning additives on molybdenum content

經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，灼燒試劑編號5（即準(zhǔn)確稱取1 g試樣，放入預(yù)先稱有2 g 艾氏卡試劑的瓷坩堝中，二者混勻后，用1 g 艾氏卡試劑覆蓋）的結(jié)果最優(yōu)。灼燒助劑用量編號1 和編號4的處理，鉬含量均較低的原因可能是覆蓋0 g 艾氏卡試劑，灼燒不完全使得鉬含量測定值偏低。

2.4 加標(biāo)回收率的測定

在上述單因素實(shí)驗的基礎(chǔ)上，選取上述最佳條件進(jìn)行組合。具體實(shí)驗數(shù)據(jù)如下。

在瓷坩堝中預(yù)先稱取2 g 艾氏卡混合試劑，準(zhǔn)確稱取1 g試樣加入后，再吸取1 000 mg/mL 硼標(biāo)準(zhǔn)液2.0 mL 加入，仔細(xì)混勻，最后用1 g 艾氏卡混合試劑均勻覆蓋，在500℃下灼燒1.5 h。后續(xù)操作按照1.3.2要求進(jìn)行試驗。

通過樣品加標(biāo)回收率實(shí)驗，證明了本試驗具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，可應(yīng)用于比色法測定腐殖酸水溶肥料的鉬元素，對于比色法測定其他受基底干擾的含有有機(jī)成分的肥料鉬元素時，也具有一定的可借鑒性。

表1 加標(biāo)回收率測定結(jié)果Tab.1 Test results of recovery rate with added standard

3 討論

本文以艾氏卡混合試劑為灰化助劑，對腐殖酸肥料鉬測定的前處理工藝進(jìn)行了優(yōu)化，得出較優(yōu)的前處理工藝為：在瓷坩堝中預(yù)先稱取2 g 艾氏卡混合試劑，準(zhǔn)確稱取1 g 試樣加入后，仔細(xì)混勻，最后用1g 艾氏卡混合試劑均勻覆蓋，在500 ℃下灼燒1.5 h。

本研究改進(jìn)了NY/T 1974—2010 采用分光光度法測定腐植酸肥料鉬元素時，樣品的前處理過程。即：用馬弗爐加熱灰化腐殖酸水溶肥料，以少量酸處理灰化樣品。該方法極大地降低了腐植酸肥料測定時基底的干擾，提高了試驗數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度，通過加標(biāo)回收率試驗驗證，該方法測得的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。且此方法安全簡便環(huán)保無污染，可實(shí)現(xiàn)批量加熱灰化處理。