多糖基氣凝膠食品包裝的研究進(jìn)展

王謖陽，王飛杰，馬淑鳳，魯晨輝,4，王利強(qiáng),*

（1.江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2.江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122；3.食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122；4.江南大學(xué)食品學(xué)院，分析食品安全學(xué)研究所，江蘇 無錫 214122）

如今，消費(fèi)者對食品質(zhì)量與安全越來越關(guān)注，新鮮、營養(yǎng)、美味的食品成為了消費(fèi)者的第一選擇。為滿足消費(fèi)者的需求，包裝行業(yè)研究人員通過引用新技術(shù)，研發(fā)主動智能包裝，達(dá)到保持食品質(zhì)量、延長貨架期、檢測食品品質(zhì)變化等目的。氣凝膠作為新興材料，具有低密度、高比表面積、低導(dǎo)熱率等特點(diǎn)，已成為一種具有應(yīng)用潛力的包裝材料。

1931年，研究者首次使用溶劑交換和超臨界干燥技術(shù)開發(fā)出氣凝膠（以硅膠為前體材料制備的SiO2氣凝膠）[1]。如今，研究人員根據(jù)前體材料的不同，已制備出無機(jī)、有機(jī)、復(fù)合等多種類型的氣凝膠，可用于緩釋[2]、吸附[3]、油水分離[4]、保溫隔熱[5]、包裝[6]等領(lǐng)域。其中，無機(jī)氣凝膠使用無機(jī)材料（如二氧化硅、氧化物、氟化物和金屬）作為三維結(jié)構(gòu)骨架，因其導(dǎo)熱率極低，在保溫包裝領(lǐng)域極具潛力[7]。但因無機(jī)材料的特性，無機(jī)氣凝膠缺乏機(jī)械強(qiáng)度而較易坍塌碎裂，這也是限制無機(jī)氣凝膠實(shí)際應(yīng)用的一大因素。有機(jī)氣凝膠使用聚合物或生物質(zhì)材料作為前體材料制備，可以有效地克服無機(jī)氣凝膠易碎的問題。此外，聚合物分子靈活的分子設(shè)計(jì)性和生物質(zhì)材料豐富的改性方法，使有機(jī)氣凝膠的性能更容易被調(diào)控，從而有效擴(kuò)大氣凝膠材料的應(yīng)用范圍。

多糖是由糖苷鍵組成的生物質(zhì)材料，通常是植物（如纖維素）和動物外骨骼（如幾丁質(zhì)）的主要組成成分之一，或在植物能量儲存（如淀粉）中起重要作用。多糖相比于傳統(tǒng)的無機(jī)材料和聚合物來說，具有來源廣、無污染、可生物降解、有一定營養(yǎng)價(jià)值、成本低等優(yōu)點(diǎn)。多糖基氣凝膠由于其高孔隙率、低密度、高比表面積和可生物降解性等卓越的特性，在食品包裝領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛力，可作為吸濕劑、載體材料、防腐劑等。此外，多糖基氣凝膠的高孔隙率和高比表面積使更多的官能團(tuán)暴露于氣凝膠表面，所以對生物活性化合物的吸收和負(fù)載能力也更優(yōu)異，具有靶向傳遞載體的能力，可提高裝載物的生物利用度，保護(hù)裝載物免受環(huán)境的影響[8]。但我國的氣凝膠研究起步較晚，專利技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化都處于初級階段，其中關(guān)于多糖基氣凝膠包裝材料的研究更是僅限于高校和研究所等科研機(jī)構(gòu)。國內(nèi)外對于多糖基氣凝膠材料的相關(guān)綜述主要集中于總結(jié)分析其制備技術(shù)[9]，以及在作為運(yùn)載工具[8]（生物活性化合物和營養(yǎng)保健品的載體）、傳感材料[10]（檢測農(nóng)藥殘留、食品腐敗等）中的應(yīng)用，而針對食品包裝材料領(lǐng)域的綜述較少。因此，本文在介紹多糖基氣凝膠的制備和性能的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)對不同類型的多糖基氣凝膠的應(yīng)用研究進(jìn)行總結(jié)，以期促進(jìn)多糖基氣凝膠材料在食品包裝行業(yè)中的發(fā)展。

1 多糖基氣凝膠的制備

氣凝膠是通過去除凝膠中的液體部分來制備的，保留凝膠中的溶質(zhì)以使其形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)固體材料。如圖1所示，多糖基氣凝膠的制備主要分為多糖的溶解、凝膠的制備、溶劑交換和凝膠干燥4 個(gè)階段。

圖1 多糖基氣凝膠的制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram for the preparation of polysaccharide-based aerogels

1.1 多糖的溶解

使用合適的溶劑將多糖溶解并使其均勻分散是制備多糖基氣凝膠的第一步。水是最常用的溶劑，但對于一些難溶于水的多糖（如纖維素、殼聚糖等），可采用有機(jī)溶劑或離子液體進(jìn)行溶解。N-甲基嗎啉-N-氧化物可用于溶解纖維素以制備氣凝膠[11]。Yin Fen等[12]使用NaOH/尿素水溶液溶解纖維素并制備了多孔纖維素氣凝膠。李瑞雪等[13]將納米纖維素晶體（nanocellulose crystals，CNC）和殼聚糖溶解在-12 ℃的NaOH/尿素/水混合溶液（體積比為7∶12∶81）中，并使用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行疏水改性，獲得了超疏水復(fù)合氣凝膠。

1.2 凝膠的制備

多糖在溶劑中溶解后，通過化學(xué)鍵或離子相互作用形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而形成呈液態(tài)的凝膠。根據(jù)交聯(lián)的性質(zhì)，凝膠可分為物理凝膠和化學(xué)凝膠[14]。在物理凝膠中，離子相互作用、氫鍵等相對較弱的作用力使多糖間形成可逆的交聯(lián)。納米纖維素纖維（nanocellulose fibers，CNF）作為骨架材料通過氫鍵與MnO2交聯(lián)形成復(fù)合氣凝膠，從而實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定性的臭氧轉(zhuǎn)化[15]。在化學(xué)凝膠中，通過添加交聯(lián)劑使多糖間形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵，以達(dá)到交聯(lián)的目的。使用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯化物作為溶劑制備殼聚糖氣凝膠，羥基由環(huán)氧氯丙烷（epichlorohydrin，ECH）共價(jià)交聯(lián)，使氣凝膠具有優(yōu)良的溶脹性能[16]。

1.3 溶劑交換

在冷凍干燥前的預(yù)冷過程中，冰晶的生長速度不同可能會導(dǎo)致氣凝膠出現(xiàn)孔隙不均勻的現(xiàn)象；在冷凍干燥時(shí)，水的升華可能導(dǎo)致前體材料的聚集、結(jié)構(gòu)坍塌、比表面積減小[8]。此外，對于超臨界二氧化碳（supercritical carbon dioxide，scCO2）干燥，由于水對scCO2的親和力較低，丙酮或乙醇對scCO2的溶解度較高而被用作水的代替品（通過溶劑交換）。溶劑交換是使用對溶質(zhì)溶解度更高、與原溶劑互溶的另一種溶劑，將溶質(zhì)從原溶劑中析出并溶解的方法，可通過一步或多步法進(jìn)行。一步法是指將凝膠直接浸泡在目標(biāo)溶劑中，如Takeshita等[17]使用對殼聚糖更具親和力的有機(jī)溶劑（甲醇、乙醇、異丙醇、正庚烷）對殼聚糖水凝膠進(jìn)行溶劑交換。多步法是指將凝膠依次浸泡于濃度階梯式增加的目標(biāo)溶劑-水混合物中，有研究者將海藻酸鈉水凝膠微球連續(xù)浸入一系列乙醇-水溶液（體積分?jǐn)?shù)分別為10%、30%、50%、70%、90%和100%）中，進(jìn)而得到海藻酸鈉醇凝膠[18]。有研究評估scCO2干燥和冷凍干燥對所得CNF氣凝膠形貌、性能（密度、孔隙率、比表面積、孔徑和孔體積）、結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)scCO2干燥更有利于氣凝膠的形成，與冷凍干燥相比，可以生產(chǎn)密度較低和表面積較高的氣凝膠[19]。由此可見，水和有機(jī)溶劑都可以作為凝膠液相，溶劑交換不是制備氣凝膠必須的一個(gè)過程，但對提升氣凝膠性能有著積極作用。

1.4 凝膠干燥

凝膠的干燥是制備氣凝膠最后也是最重要的一個(gè)階段。干燥方式對氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能以及功能特性有著關(guān)鍵影響[20]。因此，選擇正確的干燥方式至關(guān)重要。常用的干燥方式有冷凍干燥、超臨界干燥、常壓干燥3 種。

冷凍干燥是最常用的氣凝膠干燥方式，主要分為兩步：第一步是將凝膠材料預(yù)冷凍至固態(tài)，第二步是在真空條件下將凍結(jié)的溶液升華，冷空氣對流使氣凝膠基質(zhì)內(nèi)部形成孔隙。有研究者采用冷凍干燥方式制備淀粉基氣凝膠，發(fā)現(xiàn)冰晶生長速度不同導(dǎo)致氣凝膠空隙不均勻，比表面積較小，機(jī)械性能較差[21]。冷凍干燥的過程簡單，但耗時(shí)較長、能源消耗較大，并且易發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象。

超臨界干燥是一種主要用于干燥醇凝膠的技術(shù)，在所有超臨界流體中，scCO2得益于其無毒、易得、成本低、易達(dá)到臨界點(diǎn)、惰性等特點(diǎn)，最常用于超臨界干燥[22]。在scCO2干燥過程中，CO2在溶劑中高度溶解而使液體膨脹，并且由于液體體積膨脹，CO2含量增加直至達(dá)到臨界狀態(tài)，最終取代了溶劑。研究發(fā)現(xiàn)，通過scCO2干燥制備的交聯(lián)殼聚糖氣凝膠具有更加均勻的納米纖維結(jié)構(gòu)[23]。超臨界干燥所需時(shí)間較短，但設(shè)備昂貴、工藝復(fù)雜，不利于氣凝膠的工業(yè)生產(chǎn)。

常壓干燥是指在環(huán)境溫度壓力或烘箱中，將水凝膠或醇凝膠自然干燥至恒定質(zhì)量的一種干燥方式。為避免干燥過程中凝膠體積發(fā)生收縮，使用有機(jī)催化劑三乙胺代替常用的催化劑Na2CO3，通過常壓干燥合成的活性炭氣凝膠表現(xiàn)出較高的微孔密度，在液氮溫度下具有高儲氫能力[24]。雖然常壓干燥是最簡單的制備氣凝膠的方式，但非常耗時(shí)。

2 多糖基氣凝膠的結(jié)構(gòu)表征及其性能

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

多糖基氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)在很大程度上取決于前體材料、干燥工藝和交聯(lián)劑等因素，可通過密度、孔隙率、比表面積等數(shù)據(jù)進(jìn)行表征。

一般來說，前體材料的初始濃度與氣凝膠的密度成正比，與孔隙率成反比。此外，比表面積是表征氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵參數(shù)。高孔隙率、高比表面積的氣凝膠對生物活性成分的吸收和負(fù)載能力也更優(yōu)異，通過控制氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)可以提高其吸附率和總負(fù)載率[25]。

干燥工藝的不同會對孔徑產(chǎn)生影響。通常情況下，超臨界干燥制備的氣凝膠孔徑較小；對于冷凍干燥，高冷卻速率會使微觀結(jié)構(gòu)更均勻、孔徑更小，并減少因冰晶生長不均勻而導(dǎo)致的片狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)[26]。將凝膠置于定向熱梯度條件下會導(dǎo)致冰晶模板化，進(jìn)而會影響傳熱和水結(jié)晶取向，有利于晶體沿溫度梯度方向平行生長，從而控制氣凝膠的取向結(jié)構(gòu)與形態(tài)。Parikka等[27]發(fā)現(xiàn)冰晶模板法會導(dǎo)致氣凝膠孔隙變窄，孔體積縮小，并出現(xiàn)扁平狀的孔，呈現(xiàn)蜂窩結(jié)構(gòu)。除了控制熱梯度條件，冰晶的各向異性生長還受到電磁場的影響[26]。

交聯(lián)作用會對氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，并提供更加均勻的孔徑分布和更小的孔徑尺寸。海藻酸鹽和殼聚糖通過靜電相互作用和非共價(jià)交聯(lián)，形成具有緊密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，孔徑隨著氣凝膠中殼聚糖比例的增加而減小[28]。但向海藻酸鹽溶液中加入過量鈣離子交聯(lián)后，海藻酸鈉氣凝膠的孔徑甚至更低[28]。由此可見，添加交聯(lián)劑是改善氣凝膠結(jié)構(gòu)的有效手段。

2.2 機(jī)械性能

氣凝膠的機(jī)械性能與氣凝膠網(wǎng)絡(luò)的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)密切相關(guān)，含有較大孔徑的氣凝膠表現(xiàn)出較低的機(jī)械強(qiáng)度。此外，機(jī)械性能也受前體材料特性的影響，研究發(fā)現(xiàn)普魯蘭多糖氣凝膠的抗壓性能隨著前體材料質(zhì)量濃度的增大而提高[29]。

交聯(lián)是保持氣凝膠形態(tài)的重要影響因素。Chen Han等[30]以魔芋葡甘聚糖為原料，通過靜電紡絲和冷凍干燥技術(shù)制備了超輕、高孔隙率的納米微纖絲氣凝膠，納米微纖絲分子間通過氫鍵交聯(lián)，以無規(guī)和互穿的方式構(gòu)成魔芋葡甘聚糖氣凝膠的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使氣凝膠具有較好的抗壓性能。潘晶晶等[31]采用靜電紡絲與冷凍干燥相結(jié)合的新技術(shù)制備明膠/乙基纖維素氣凝膠，并添加海藻酸鈉和氯化鈣進(jìn)行交聯(lián)，由于海藻酸鈉與明膠間具有靜電作用力，使組織間緊密連接，Ca2＋與海藻酸鈉交聯(lián)可以形成更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高整體結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能。

在聚合物基質(zhì)中添加增強(qiáng)材料可有效提高氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。表面具有大量羥基的納米纖維素是一種長徑比高、生物相容性好的纖維增強(qiáng)材料，可以與基質(zhì)的強(qiáng)氫鍵相互作用構(gòu)成互連的孔隙網(wǎng)絡(luò)。Wang Yixiang等[32]使用納米纖維素作為增強(qiáng)材料，通過反復(fù)的冷凍和解凍循環(huán)制備了玉米淀粉/聚乙烯醇?xì)饽z，紅外光譜分析結(jié)果表明納米纖維素與基質(zhì)間形成3D氫鍵網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而獲得具有更高強(qiáng)度的新型多孔材料。因此，通過添加增強(qiáng)材料的方式可以使用于食品包裝的氣凝膠具有理想的性能。

研究人員通過改進(jìn)干燥技術(shù)以解決使用傳統(tǒng)干燥方法制備的氣凝膠機(jī)械性能較差的缺點(diǎn)。雙向冷凍干燥是一種能夠使氣凝膠產(chǎn)生特殊的各向異性排列多孔結(jié)構(gòu)的新方法。采用該方法制備的各向異性纖維素/石墨烯氣凝膠在干燥狀態(tài)下壓縮60%應(yīng)變時(shí)恢復(fù)率為99.8%，壓縮至90%應(yīng)變時(shí)恢復(fù)率為96.3%，表現(xiàn)出極高的壓縮性和彈性[33]。

2.3 吸水能力及穩(wěn)定性

當(dāng)干燥的氣凝膠與水接觸時(shí)，水分子很容易被極性分子吸收使結(jié)構(gòu)膨脹并發(fā)生水合作用，隨后水分子暴露于疏水分子，水分子和疏水基團(tuán)之間的相互作用力和共價(jià)力可維持氣凝膠的結(jié)構(gòu)并為其提供彈性，此外，當(dāng)吸水性和保水力平衡時(shí)，氣凝膠吸水率將達(dá)到最大，如繼續(xù)吸水，氣凝膠的結(jié)構(gòu)則會受到破壞，發(fā)生溶解[8]。使用過程中的形態(tài)變化是限制多糖基氣凝膠實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)因素，所以探究多糖基氣凝膠的吸水能力及穩(wěn)定性十分必要。干燥方式會對多糖基氣凝膠在水中的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。在相同條件下，相比于傳統(tǒng)冷凍干燥，冰晶模板法制備的氣凝膠在水中的穩(wěn)定性更好[27]。使用溶膠-凝膠及冷凍干燥法制備的魔芋葡甘聚糖基氣凝膠表面光滑平整，沒有皺縮、裂紋和塌陷，熱穩(wěn)定性良好，并且在潮濕環(huán)境中形態(tài)穩(wěn)定，具有作為吸濕包裝材料的應(yīng)用潛力[34]。

3 單一多糖基氣凝膠及其在食品包裝中的應(yīng)用

3.1 纖維素基氣凝膠

纖維素是最常見的多糖，也是來源最豐富的多糖之一。纖維素作為一種可再生、可生物降解和可生物相容的前體材料，可用來制備具有高孔隙率和高比表面積的氣凝膠。王曉娟等[35]探究了微纖化程度對微纖化纖維素（microfibrillated cellulose，MFC）氣凝膠的性質(zhì)和導(dǎo)熱、保溫、緩釋等性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著均質(zhì)次數(shù)的增加，微纖化程度增大，氣凝膠的結(jié)晶度增大，其中均質(zhì)8 次的MFC氣凝膠具有更好的壓縮性能和耐熱性，可用于精油的負(fù)載和緩釋，應(yīng)用于保鮮包裝。纖維素氣凝膠質(zhì)地柔軟、可壓縮，能避免振動應(yīng)力對產(chǎn)品的機(jī)械損傷。使用銀納米粒子修飾的纖維素氣凝膠除了具有抗菌和抗真菌能力外，還能防止草莓在運(yùn)輸過程中的反復(fù)振動對其造成損傷[36]。

纖維素衍生物因具有獨(dú)特的理化特性，在保鮮包裝領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。Yang Jingwen等[37]以細(xì)菌纖維素（bacterial cellulose，BC）為增強(qiáng)劑，檸檬酸（citric acid，CA）為交聯(lián)劑，負(fù)載納米銀（silver nanoparticles，AgNPs）的羧甲基纖維素（carboxymethyl cellulose，CMC）為抗菌納米材料，制備出結(jié)構(gòu)完整、吸水性優(yōu)異的CMC@AgNPs/BC/CA抗菌復(fù)合氣凝膠，其顯著延緩了鮮肉在7 d冷藏過程中的顏色變化和總活菌數(shù)的增長，有效延長了鮮肉的保質(zhì)期，可作為生物活性吸附墊用于肉類包裝。

此外，使用化學(xué)或物理方法將纖維素的結(jié)構(gòu)納米化可制備納米纖維素，納米纖維素有CNF和CNC兩類。使用稻殼和燕麥殼作為原料通過酶促水解和高壓機(jī)械處理獲得CNC，來自不同纖維素的CNC表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)特性和結(jié)晶度，制備的氣凝膠呈多孔、均勻的結(jié)構(gòu)，25 ℃時(shí)吸水量為氣凝膠原質(zhì)量的264.2%～402.8%，可用作食品包裝中的吸濕劑[38]。

通過添加交聯(lián)劑可改善納米纖維素及其衍生物的機(jī)械性能。CA可作為交聯(lián)劑與氧化體系2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（2,2,6,6-tetramethylpiperidoxy，TEMPO）氧化纖維素納米纖維（TEMPO oxidated cellulose nanofiber，TOCNF）酯化交聯(lián)，也可作為增強(qiáng)劑提高機(jī)械性能和抗菌性能。以CA為交聯(lián)劑，基于TOCNF/ε-聚-L-賴氨酸交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)制備的氣凝膠材料抗拉強(qiáng)度與未交聯(lián)的TOCNF氣凝膠相比提升1 倍，具有較高的抗菌效率（99.9%以上），可以在土壤中生物降解，在醫(yī)療環(huán)境和食品包裝方面具有巨大的應(yīng)用潛力[39]。將苯乙烯丙烯酸乳液（styrene acrylic emulsion，SAE）添加到TOCNF中，TOCNF和SAE之間通過共價(jià)鍵交聯(lián)，然后進(jìn)行冷凍干燥和烘箱加熱，可以簡單地制備具有均勻多孔結(jié)構(gòu)和良好抗壓強(qiáng)度的纖維素氣凝膠，是一種潛在的緩沖包裝材料[40]。

纖維素及其衍生物表面具有大量的羥基，使得纖維素基氣凝膠具有較強(qiáng)的親水性，通常需要進(jìn)行疏水改性以提升其實(shí)際應(yīng)用能力。通過高碘酸鈉氧化和亞硫酸鈉磺化CNF，制備的CNF氣凝膠表現(xiàn)出超疏水性，通過簡單過濾可以達(dá)到較高的油水分離效率，即使在20 次循環(huán)后仍保持穩(wěn)定的可回收性[41]。但對于鮮肉等食品，降低水分活度可以有效減少顏色損失和脂質(zhì)氧化，所以利用纖維素的親水性制備的高吸水包裝襯墊可以保持鮮肉品質(zhì)，延長貨架期[42]。納米纖維素氣凝膠具有高度多孔結(jié)構(gòu)，對油的吸附性能極佳，但在水中極易溶解，失去結(jié)構(gòu)完整性。將聚乳酸涂層在納米纖維素氣凝膠上，可以使氣凝膠具有疏水性，并且改善其機(jī)械性能，在食品包裝應(yīng)用中可作為吸油墊使用[43]。

傳統(tǒng)的纖維素氣凝膠加工方法很難制備出結(jié)構(gòu)完整的氣凝膠。使用墨水直寫3D打印和冷凍干燥技術(shù)可以制備具有受控3D結(jié)構(gòu)和內(nèi)孔結(jié)構(gòu)的純CNC氣凝膠，將收縮率和結(jié)構(gòu)塌陷降到最小，在組織支架模板、藥物輸送、包裝等應(yīng)用中有巨大潛力[44]。

3.2 殼聚糖基氣凝膠

殼聚糖是一種白色或灰白色半透明片狀固體，是甲殼素脫乙酰作用的產(chǎn)物。甲殼素是地球上含量第二高的天然高分子，廣泛分布于節(jié)肢動物、軟體動物、環(huán)節(jié)動物和原生動物中。殼聚糖成本低、無毒、無污染，具有廣譜抗菌性、良好的生物相容性和生物降解性，廣泛用于現(xiàn)代食品、包裝材料、醫(yī)藥、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[45]。

殼聚糖基氣凝膠具有良好的生物相容性，在作為生物活性物質(zhì)載體材料的同時(shí)，也為其提供包裝保護(hù)。研究發(fā)現(xiàn)裝載萬古霉素的殼聚糖氣凝膠顆粒具有細(xì)胞相容性，并且對金黃色葡萄球菌有優(yōu)良的抗菌能力，可有效抑制細(xì)菌增殖[46]。雖然以殼聚糖基氣凝膠作為載體材料的研究主要集中于藥物緩釋領(lǐng)域，但可為使用殼聚糖基氣凝膠作為保健食品載體包裝材料的研究提供參考依據(jù)。乳清分離蛋白-羧甲基殼聚糖氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化穩(wěn)定性，可作為蝦青素的營養(yǎng)物質(zhì)遞送載體[47]。α-淀粉酶抑制劑（α-amylase inhibitors，α-AIs）通過抑制腸道中的α-淀粉酶來延遲膳食淀粉的消化，有益于肥胖和糖尿病患者降低餐后血糖，海藻酸鈉/殼聚糖氣凝膠作為載有α-AIs的食品運(yùn)輸和保護(hù)基質(zhì)，能夠保護(hù)α-AIs的活性不受胃酸的影響，從而更有效地抑制淀粉消化，是一種新穎、安全、經(jīng)濟(jì)的糖尿病食療方法[48]。

改性后的殼聚糖基氣凝膠可作為多孔吸附劑使用，是一種通過吸附有害氣體維持食品品質(zhì)的內(nèi)包裝材料。有研究者使用層狀蒙脫石、納米管狀埃洛石和微原纖維海泡石合成了殼聚糖-黏土多孔氣凝膠微球，添加黏土可以維持氣凝膠多孔特性的穩(wěn)定，還可以維持酸性條件下機(jī)械性能的穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為制備高強(qiáng)度、可商業(yè)擴(kuò)展的多孔生物基吸附劑提供參考[49]。

此外，殼聚糖特有的廣譜抗菌性為其制備抗菌氣凝膠提供了基礎(chǔ)。通過冷凍干燥法制備的海藻酸鈉/殼聚糖復(fù)合氣凝膠對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有較強(qiáng)的抗菌活性，因此，殼聚糖氣凝膠作為抗菌活性食品包裝材料具有廣闊的應(yīng)用前景[28]。

工程形態(tài)難以控制是限制殼聚糖基氣凝膠應(yīng)用的一大挑戰(zhàn)。殼聚糖氣凝膠的形態(tài)強(qiáng)烈依賴于殼聚糖的氧化模式，使用過硫酸銨和高碘酸鈉兩種氧化劑對殼聚糖進(jìn)行化學(xué)氧化，得到相應(yīng)的氧化殼聚糖，隨后與含有甲醛的殼聚糖溶液交聯(lián)，獲得氧化殼聚糖氣凝膠，氣凝膠的結(jié)構(gòu)紋理呈現(xiàn)納米片狀和納米纖維狀兩種結(jié)構(gòu)，為具有可控形態(tài)的殼聚糖氣凝膠開辟了前景[50]。

3.3 淀粉基氣凝膠

淀粉是植物中貯藏最豐富的多糖，是一種可再生資源，其種類豐富、成本低、易于處理、可生物降解，并具有熱塑性[51]。淀粉主要分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類，主要來源于谷物（玉米、小麥、大米等）和植物塊莖（馬鈴薯、木薯等）。淀粉基氣凝膠是一類具有低密度和高比表面積的先進(jìn)生物材料，制備淀粉基氣凝膠常用的方法是淀粉糊化、回生、有機(jī)溶劑置換和scCO2干燥[8]。目前，淀粉基氣凝膠已用于生物活性物質(zhì)的封存和控釋、生物醫(yī)學(xué)、組織工程和食品包裝等領(lǐng)域。

淀粉的來源、支鏈/直鏈淀粉比例和加熱溫度等條件會對淀粉基氣凝膠的特性產(chǎn)生影響。有研究表明，與使用未發(fā)芽小麥淀粉生產(chǎn)的氣凝膠相比，使用發(fā)芽小麥淀粉生產(chǎn)的氣凝膠結(jié)構(gòu)更加完整[52]。在不使用交聯(lián)劑時(shí)，制備的淀粉基氣凝膠呈微球狀，具有高化學(xué)負(fù)載能力，可作為酮洛芬等化合物的生物質(zhì)載體[53]。支鏈/直鏈淀粉比例對氣凝膠的特性具有重要影響，直鏈淀粉含量越高，氣凝膠的比表面積越大，體積收縮越嚴(yán)重[54]。此外，加熱溫度對淀粉微球氣凝膠的粒徑影響較大，進(jìn)而對吸附性能產(chǎn)生影響[55]。

然而，淀粉基氣凝膠缺乏機(jī)械強(qiáng)度，而交聯(lián)劑可以為氣凝膠提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。檸檬酸三鈉與淀粉懸浮液交聯(lián)增加了氣凝膠硬度，使氣凝膠內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的空隙更均勻，而其黏附性、結(jié)晶度降低[56]。有學(xué)者采用三偏磷酸鈉、己二酸、六偏磷酸鈉和ECH研究交聯(lián)反應(yīng)對玉米淀粉氣凝膠理化性質(zhì)和體外消化率的影響，發(fā)現(xiàn)糊化和交聯(lián)劑破壞了玉米淀粉的短程分子秩序，交聯(lián)的玉米淀粉氣凝膠具有相對較低的結(jié)晶度和較高的膨脹力、溶解度，可用于封裝和控制釋放親脂性生物活性化合物[57]。

3.4 其他多糖基氣凝膠

多糖作為天然的生物質(zhì)材料，種類豐富多樣。普魯蘭多糖是一種線性、胞外水溶性黏質(zhì)多糖，是以α-1,4-糖苷鍵連接的麥芽三糖為重復(fù)單元經(jīng)α-1,6-糖苷鍵聚合而成的[58]。通過溶膠-凝膠法和冷凍干燥工藝可制備普魯蘭多糖氣凝膠，熱重實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)普魯蘭多糖氣凝膠的耐高溫性能優(yōu)良，可用于食品保溫包裝，此外，該氣凝膠具備高孔隙率、高機(jī)械強(qiáng)度、低吸濕率以及良好的茶樹精油裝載能力，是一種高負(fù)載率活性食品包裝材料[29]。

海藻酸鈉在1983年被美國食品藥物管理局批準(zhǔn)作為食品添加成分用于食品行業(yè)，如今在食品、醫(yī)藥、環(huán)境、包裝等領(lǐng)域有著豐富的應(yīng)用，是目前世界上規(guī)模最大且用途極為廣泛的添加劑之一[59]。但純海藻酸鈉氣凝膠的機(jī)械性能較差，一般需要與其他材料交聯(lián)以提高性能。以海藻酸鈉和羥基磷灰石納米棒為前體材料，結(jié)合硼酸交聯(lián)和冷凍干燥，可以制備機(jī)械性能優(yōu)異的保溫氣凝膠包裝材料[60]。海藻酸鈉和殼聚糖可以通過靜電相互作用和非共價(jià)交聯(lián)，在海藻酸鈉溶液中加入殼聚糖后，分子鏈纏結(jié)程度越高，網(wǎng)絡(luò)越緊密，氣凝膠在表現(xiàn)出更好熱穩(wěn)定性和更高機(jī)械性能的同時(shí)，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有更強(qiáng)的抗菌活性，在抗菌的活性食品包裝材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[28]。

魔芋葡甘聚糖是一種無毒、生物相容性好的多糖，在食品添加劑、食品包裝、生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[61]。以食品級材料木聚糖與魔芋葡甘聚糖為原料，采用冰晶模板法制備的多糖基氣凝膠機(jī)械性能顯著增強(qiáng)，并且在水溶液中浸泡24 h后仍能保留完整結(jié)構(gòu)，在食品包裝和藥理學(xué)方面具有應(yīng)用潛力[27]。

4 復(fù)合多糖基氣凝膠及其在食品包裝中的應(yīng)用

與單一材質(zhì)多糖基氣凝膠相比，使用兩種或兩種以上前體材料（多糖-多糖、多糖-蛋白質(zhì)或多糖與其他組合）制備的復(fù)合氣凝膠可以改善機(jī)械性能、保持多孔結(jié)構(gòu)、降低親水性和減緩體積收縮。

4.1 多糖-多糖復(fù)合氣凝膠

將多糖與多糖復(fù)合可以有效改善多糖基氣凝膠的機(jī)械性能。以柑橘果膠為前驅(qū)體，CNF為增強(qiáng)劑，可制備機(jī)械性能增強(qiáng)的復(fù)合氣凝膠[62]。含有木質(zhì)素的纖維素納米纖維（lignin-containing cellulosic nanofibrils，LCNF）用于增強(qiáng)淀粉基氣凝膠的機(jī)械性能，隨著LCNF負(fù)載量的增加，氣凝膠的吸水能力降低，楊氏模量和屈服應(yīng)力分別增加了44 倍和66 倍，該氣凝膠顯示出與聚苯乙烯泡沫塑料相似的力學(xué)性能，因此可能成為包裝和絕緣材料的可持續(xù)綠色替代品[63]。使用溶膠-凝膠法和冷凍干燥法制備的魔芋葡甘聚糖/淀粉基氣凝膠具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、低熱導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性和均勻的孔徑分布，在隔熱應(yīng)用方面具有很高的潛力[64]。

此外，多糖基復(fù)合氣凝膠可以作為生物活性物質(zhì)的載體，并將其控制釋放到食品系統(tǒng)中。槲皮素是一種具有出色抗氧化和抗菌性能的類黃酮，通過scCO2吸附在玉米淀粉氣凝膠和海藻酸鈣氣凝膠上，該復(fù)合系統(tǒng)可用于食品保鮮包裝[65]。果膠/海藻酸氣凝膠微球裝載酮洛芬（抗炎藥）和苯甲酸（用于治療尿素循環(huán)障礙）的藥物控釋符合Gallagher-Corrigan釋放模型[66]。以果膠/CNF為基質(zhì)的Pickering乳液作為形成氣凝膠的模板材料，對百里酚進(jìn)行包埋，制備的果膠/CNF復(fù)合氣凝膠具有較大的孔徑和較薄的孔壁，拉伸和壓縮性能也得到了顯著改善，吸濕量接近其自身質(zhì)量的100%，應(yīng)用于雙孢蘑菇的緩釋抗菌調(diào)濕包裝，可將雙孢蘑菇的保鮮期延長5 d[62]。

多糖基復(fù)合氣凝膠在吸附領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，這也為特異性吸附包裝材料的研究提供了方向。以NaOH-尿素溶液為基礎(chǔ)，向微晶纖維素（microcrystalline cellulose，MCC）中摻入不同含量的高直鏈玉米淀粉，采用真空冷凍干燥技術(shù)合成復(fù)合氣凝膠，制備的氣凝膠呈現(xiàn)出低密度和豐富的孔隙的特點(diǎn)，這使得氣凝膠不僅對泵油和亞麻油的吸收率高，還具有較好的動態(tài)黏彈性能[67]。在纖維素和殼聚糖復(fù)合氣凝膠的制備過程中，殼聚糖在氣凝膠表面自組裝成數(shù)微米直徑的顆粒，類似于荷葉的微觀形態(tài)，硬脂酸鈉在粗糙表面的基礎(chǔ)上，通過靜電作用和離子交換對復(fù)合氣凝膠進(jìn)行超疏水改性，氣凝膠可以去除水中的各種油類，吸油量為10 g/g[68]。

復(fù)合多糖基氣凝膠因具有可降解性受到了越來越多的關(guān)注，可作為一種潛在的綠色包裝材料。以魔芋葡甘聚糖和可得然膠兩種多糖為基材，使用溶膠-凝膠法和真空冷凍干燥法制備的復(fù)合氣凝膠可被黑曲霉（Aspergillus niger）、擴(kuò)展青霉（P.expansum）、意大利青霉（P.italicum）、芽孢桿菌（Bacillusspp.）降解[69]。以魔芋葡甘聚糖、明膠、淀粉為基材，使用溶膠-凝膠法和冷凍干燥法制備出的復(fù)合氣凝膠在第62天時(shí)生物降解率可達(dá)78.1%，極具作為綠色環(huán)保材料的潛能[70]。

4.2 多糖-蛋白質(zhì)復(fù)合氣凝膠

蛋白質(zhì)是一種重要的化合物，有助于構(gòu)建和修復(fù)身體組織、提供能量和維持代謝反應(yīng)。蛋白質(zhì)可作為單獨(dú)前體材料制備氣凝膠，在氣凝膠的生產(chǎn)過程中，蛋白質(zhì)因熱變性而形成不可逆的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)pH值、離子強(qiáng)度、蛋白質(zhì)類型和濃度可以有針對性地改變蛋白質(zhì)氣凝膠結(jié)構(gòu)。在酸性環(huán)境中，氣凝膠脆性較大，但具有較大的BET內(nèi)表面積；在堿性環(huán)境中，氣凝膠的機(jī)械穩(wěn)定性較好，并具有較大的BET比表面積[71]。但僅由蛋白質(zhì)生產(chǎn)的氣凝膠表現(xiàn)出較差的機(jī)械性能和較高的脆性。將乳清蛋白與海藻酸鹽混合可以改善蛋白質(zhì)氣凝膠的機(jī)械性能，但熱性能略有下降[72]。對CNC和MCC共混的乳清蛋白水凝膠進(jìn)行冷凍干燥以制備氣凝膠，氣凝膠的比表面積、孔隙體積、楊氏模量和彈性提高，并對魚油有著較好的負(fù)載能力[73]。

多糖-蛋白質(zhì)復(fù)合氣凝膠可作為制備油凝膠的模板材料。有研究者通過美拉德反應(yīng)和冷凍干燥制備了具有良好乳化活性和乳化穩(wěn)定性的海藻酸鹽/大豆蛋白復(fù)合氣凝膠模板，該氣凝膠模板表現(xiàn)出高達(dá)10.89 g/g的良好吸油性和40%的持油能力[74]，是一種潛在的精油包裝方案。

多糖-蛋白質(zhì)復(fù)合氣凝膠極易吸濕，會對其裝載和緩釋性能產(chǎn)生不利影響。使用硅烷偶聯(lián)劑對乳清分離蛋白-普魯蘭多糖復(fù)合氣凝膠進(jìn)行表面接枝疏水改性，改性后的復(fù)合氣凝膠吸濕率明顯下降，可提高丁香精油的緩釋性能，為緩釋包裝材料提供了應(yīng)用方向[75]。

4.3 多糖-無機(jī)物復(fù)合氣凝膠

無機(jī)納米顆?？勺鳛闅饽z的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料、功能性填料。研究表明，TiO2納米顆粒的添加可使果膠氣凝膠的抗張強(qiáng)度和楊氏模量分別提升5.3 倍和4.2 倍[76]。顧明廣等[77]采用水熱-冷凍干燥法制備殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠，在pH值為5的條件下，該氣凝膠在180 min內(nèi)對油墨廢水化學(xué)需氧量的去除率高達(dá)82.4%。以CMC為基質(zhì)固定鋯基金屬有機(jī)框架，制備的CMC復(fù)合氣凝膠對椪柑酒中檸檬苦素和柚皮苷的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，吸附速率受化學(xué)吸附的控制，為單分子層吸附，保留了椪柑酒大部分的風(fēng)味物質(zhì)，并且椪柑酒的理化品質(zhì)得到改善[78]。以羧基化纖維素納米纖維、硅烷偶聯(lián)劑和聚乙烯亞胺為原料制備的納米纖維素基復(fù)合氣凝膠具有良好的力學(xué)強(qiáng)度、低密度、隔熱性和疏水性[79]。SiO2氣凝膠具有極低的導(dǎo)熱率，在隔熱保溫領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。通過SiO2、明膠和羥乙基纖維素之間的氫鍵和化學(xué)交聯(lián)制備的復(fù)合氣凝膠，表現(xiàn)出較低的導(dǎo)熱率、較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、較高的壓縮模量、較低的體積密度和超疏水性，在運(yùn)輸和隔熱包裝方面具有廣闊的應(yīng)用前景[80]。

相分離是限制多糖-無機(jī)物復(fù)合氣凝膠制備的一大阻礙。何飛等[81]選用二甲基亞砜作為溶劑，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)氧化硅溶膠的形成和MCC的溶解，從而抑制相分離的發(fā)生；采用溶膠-凝膠法和超臨界干燥技術(shù)制備了一種新的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合氧化硅-纖維素氣凝膠，該氣凝膠保持了氧化硅氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)特征和疏水特性，且隨著纖維素含量的增加，復(fù)合氣凝膠的疏水特性降低。

緩沖和抗菌是水果和蔬菜貯存運(yùn)輸過程中的包裝要求，對于減少過程中不可逆轉(zhuǎn)的質(zhì)量損失至關(guān)重要。以羧甲基納米纖維素、甘油和丙烯酰胺衍生物組成的復(fù)合物作為外殼，將殼聚糖/AgNPs通過同軸3D打印技術(shù)固定在芯中，制備具有殼芯結(jié)構(gòu)的3D打印緩沖抗菌雙功能包裝氣凝膠，該氣凝膠具有良好的緩沖和回彈性能，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有明顯的抗菌作用，為食品智能包裝的發(fā)展提供了新的思路[82]。

以淀粉、纖維素等多糖為前體材料的氣凝膠具有較強(qiáng)的親水性，當(dāng)與水接觸時(shí)會影響負(fù)載化合物的受控釋放，所以通常情況下需要對氣凝膠進(jìn)行表面疏水改性。有研究者將CA作為交聯(lián)劑，并以十六烷基三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷包覆疏水納米SiO2制備疏水溶液，采用一步法將交聯(lián)劑以及疏水溶液加入到淀粉溶液中，制備可生物降解的疏水淀粉氣凝膠，水接觸角可達(dá)139.5°[83]。

表1展示了具有代表性的復(fù)合多糖基氣凝膠及其在食品包裝中的應(yīng)用。

表1 復(fù)合多糖基氣凝膠及其在食品包裝中的應(yīng)用Table 1 Composite polysaccharide-based aerogels and their application in food packaging

5 結(jié)語

多糖基氣凝膠作為一種具有低密度、高孔隙率、無毒安全、生物相容性好和可生物降解等特點(diǎn)的新興材料，相比于傳統(tǒng)的無機(jī)氣凝膠材料，具備結(jié)構(gòu)靈活、改性方式多樣和對生物活性物質(zhì)的負(fù)載控釋能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。目前，多糖基氣凝膠在食品和醫(yī)藥工業(yè)中的研究和應(yīng)用正趨于成熟，可作為輸送載體、保護(hù)封裝的功能材料，但多糖基氣凝膠在食品包裝領(lǐng)域還存在很大的發(fā)展空間。如何利用或解決多糖基材料的親水性，以制備吸濕/疏水包裝材料是多糖基氣凝膠在包裝應(yīng)用中面對的首要問題。此外，負(fù)載活性物質(zhì)的氣凝膠包裝材料的穩(wěn)定性、貨架期和與食品間的相互理化作用仍需要深入研究。因此，研究多糖基氣凝膠的機(jī)理、制備工藝以及改性方法對食品包裝材料的發(fā)展有著積極意義。