等離子熔覆TiC/Fe基熔覆層顯微組織及碳化物演變機理分析

尹燕，何明明，李輝，趙奎安，劉穎波，張瑞華

等離子熔覆TiC/Fe基熔覆層顯微組織及碳化物演變機理分析

尹燕1，何明明1，李輝2,3,4，趙奎安1，劉穎波1，張瑞華2,3

（1.蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050；2.中國鋼研科技集團有限公司，北京 100081；3.陽江市五金刀剪產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，廣東 陽江 529533；4.四川輕化工大學，四川 自貢 643000）

為了提高3Cr13馬氏體不銹鋼的硬度和耐磨性，在其表面制備TiC/Fe基熔覆層，分析熔覆層組織的均勻性及碳化物類型，探究碳化物演變機理和對熔覆層硬度的影響規(guī)律。采用等離子同步送粉熔覆，在3Cr13不銹鋼基材上熔覆球形TiC/Fe基熔覆層。利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射、能譜儀分析熔覆層微觀形貌特征、相組成以及析出相的元素分布規(guī)律，利用顯微硬度計測量熔覆層的硬度。隨著TiC添加量的增加，熔覆層中的Ti和C元素含量也增加，說明有部分TiC熔解。未添加TiC的熔覆層組織主要是Fe-Cr固溶體和(Fe、Cr)7C3，TiC/Fe基熔覆層的為Fe-Cr固溶體和TiC、(Fe、Cr)3C2、(Fe、Cr)7C3。兩種熔覆層中的析出相主要以(Fe、Cr)7C3為主，但在TiC/Fe基熔覆層中還存在其熔解后重新析出的TiC及過渡相(Fe、Cr)3C2。TiC添加量增加，熔覆層顯微硬度也增加。TiC/Fe基熔覆層中的第二相除(Fe、Cr)7C3，還有原始TiC、析出的TiC和(Fe、Cr)3C2。在研究范圍內(nèi)，隨著TiC添加量增加，熔覆層中熔解的TiC量也增加。析出的TiC可以作為(Fe3Cr4)C3的有效形核質(zhì)點，促進(Fe3Cr4)C3的形成，形成過程是(Fe、Cr)3C2以析出的TiC為形核核心形核長大，隨后相變?yōu)楦臃€(wěn)定的(Fe、Cr)7C3，在快速冷卻過程中有未轉(zhuǎn)變完的(Fe、Cr)3C2保留下來。熔覆層中的原始TiC、析出的TiC、生成的(Fe、Cr)7C3和(Fe、Cr)3C2作為硬質(zhì)相提高了熔覆層的硬度。

等離子熔覆；Fe基粉末；TiC；熔覆層；微觀組織；演變機理

通過熔覆特定性能的材料，得到高性能的表面合金涂層，進而獲得“高韌性高強度基體+高硬度高耐磨性涂層”的表面改性技術(shù)在材料加工領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。目前，表面熔覆技術(shù)主要以等離子熔覆、激光熔覆、感應(yīng)熔覆為主[1-3]。等離子熔覆技術(shù)熱轉(zhuǎn)換效率高、成本低、可熔覆材料范圍廣、對工作環(huán)境要求低等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)中[4-7]。

3Cr13馬氏體不銹鋼由于好的硬度和耐磨性，廣泛的應(yīng)用于刀具、軸承、閥門、螺栓、汽輪機葉片。但因特定工況，存在磨損時效、金屬磨屑污染環(huán)境等問題。為了進一步提高其耐磨性，常采用表面改性方式在其表面制備高硬度、高耐磨的熔覆層。能提高硬度和耐磨性的熔覆材料較多，常用的有Ni基、Co基和Fe基。相比于Ni基和Co基粉末，F(xiàn)e基合金粉末最大的優(yōu)點是價格低廉、與基體的潤濕性好、有較好的耐磨性能。除此之外，F(xiàn)e基合金粉末還有很好的抗裂性，具有很高的性價比，所以在生產(chǎn)中Fe基合金粉末得到了廣泛的應(yīng)用[8-9]。Ni基和Co基合金熔覆層已經(jīng)證實可以有效改善材料的力學性能，但相對于Fe，Ni和Co的成本較高，尤其Co更是一種稀缺的戰(zhàn)略性資源[10-13]。TiC是非常穩(wěn)定的間隙化合物，具有很好的硬度和抗氧化性能[14-15]。而且摩擦因數(shù)低、密度小、與鋼液有著非常好的潤濕性，是陶瓷顆粒/金屬基熔覆層的理想增強材料。Fe-Cr-C熔覆層具有優(yōu)異的綜合力學性能，在其中加入一定量的陶瓷增強顆粒會有更好的硬度和耐磨性能[16-17]。有研究表明，增強相的加入還可以細化晶粒、促進穩(wěn)定碳化物相的析出，從而進一步提升熔覆層的綜合力學性能[18-20]。

為了進一步提高3Cr13馬氏體不銹鋼的硬度、改善其耐磨性，熔覆層組織、強化相類型及分布決定了其性能。本文擬采用等離子熔覆的方法在其表面制備高硬度、高耐磨的熔覆層，分析熔覆層中碳化物類型及分布。通過添加TiC增強相，探究其在熔覆層中的存在形態(tài)以及對熔覆層顯微組織的影響，以期為3Cr13馬氏體不銹鋼表面等離子熔覆強化的應(yīng)用提供一定的試驗基礎(chǔ)及理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 材料

本研究選用的基材為厚度6 mm的3Cr13馬氏體不銹鋼，基材化學成分如表1所示。熱處理之后基材的洛氏硬度在40HRC左右。熔覆粉末是Fe基合金粉末和球形TiC陶瓷顆粒增強相，F(xiàn)e基合金粉末的化學成分如表2所示。

圖1為熔覆粉末的粒徑分布以及其球磨混合之后的形貌，其中圖1a為Fe基合金粉末的粒徑分布，圖1b為球形TiC粉末的粒徑分布，圖1c為球磨混合之后的Fe基合金粉末和球形TiC的SEM二次電子形貌照片。從圖1a和圖1b中可以看出，粉末粒徑分布都近似呈Gaussian分布。利用真理光學LT2000E激光粒度分析儀測量的Fe基合金粉末的粒徑范圍基本分布在20～220 μm之間，其中50=105 μm，表面積平均直徑為97 μm，體積平均直徑為111 μm。球形TiC的粒徑范圍基本分布在20～100 μm之間，其中50=36 μm，表面積平均直徑為33 μm，體積平均直徑為40 μm。從圖1c中可以看出，混合之后的Fe基粉末和TiC增強相彼此分離，沒有發(fā)生附著和團聚，混合均勻。

表1 3Cr13不銹鋼的化學成分

表2 Fe基合金粉末的化學成分

Tab.2 Chemical composition of the Fe-based alloy powder wt.%

1.2 熔覆層制備

本文采用等離子熔覆同步送粉的方法，設(shè)備組成如圖2所示，等離子熔覆設(shè)備的組成有等離子堆焊設(shè)備、輔助氣體、送粉器和操作臺，其中水冷系統(tǒng)、送粉系統(tǒng)和等離子堆焊設(shè)備合為一體，采用純度大于99.99% Ar作為離子氣、保護氣和送粉氣。等離子熔覆的過程是動態(tài)的熔化、凝固的過程。其合金粉末在氬氣的推動作用下從送粉器通過導(dǎo)管被輸送到熔覆噴頭，在熔覆噴頭處鎢極激發(fā)出的等離子弧產(chǎn)生的高溫將基材表面與熔覆粉末共同熔化，在等離子束流的強烈沖擊和攪拌的作用下，基材和合金粉末發(fā)生劇烈的物理和化學反應(yīng)，進而生成一系列的硬質(zhì)相，等離子弧外側(cè)的氬氣作為熔覆層成型的保護氣體用來防止熔覆層發(fā)生氧化。

等離子熔覆之前，對基體的處理流程為：砂輪機打磨掉基體表面的氧化層→超聲波清洗干凈→烘干箱烘干。對于粉末，利用行星式球磨機把Fe基合金粉末和TiC陶瓷顆粒增強相按照一定比例以200 r/min的速度球磨混合1 h之后放入到真空干燥箱中在120 ℃的溫度下干燥2 h，除去粉末中殘留的水分，增加粉末的流動性。

圖1 粉末粒徑分布以及球磨混合后的形貌

圖2 等離子熔覆設(shè)備示意圖

采用優(yōu)化后的工藝參數(shù)：熔覆電流為80 A，掃描速率為0.5 m/min，離子氣流量為2.5 L/min，送粉氣流量為5.0 L/min，保護氣流量為15.0 L/min。等離子熔覆完成之后，對單道熔覆層的厚度和寬度進行測量，每個單道的厚度和寬度各測量3次，然后求平均值。

1.3 組織觀察與分析

1）采用德國蔡司的EVO 18分析型SEM對熔覆層的形貌進行觀察分析，其分辨率為3 nm，加速電壓為15 kV。采用EDS對熔覆層微區(qū)進行面掃描、線掃描和點掃描，分析微區(qū)的元素分布情況。

2）采用XRD進行物相確定，測試參數(shù)：加速電壓為40 kV，管電流為100 mA，起止角度為10°～90°，步進速度為5 (°)/min。

3）選用萊州華銀儀器有限公司生產(chǎn)的HV-1000A型顯微硬度計測量熔覆層截面的硬度，選擇試驗力為100 g，保持時間為10 s。

2 結(jié)果及分析

2.1 熔覆層宏觀形貌和未熔TiC分布規(guī)律

熔覆層的外觀質(zhì)量在一定程度上反映了熔覆層性能的優(yōu)劣，圖3為不同含量TiC的熔覆層宏觀形貌，熔覆層長度在5.3cm左右，厚度1.2～1.3 mm，寬度4.0～4.2 mm。從圖3中可以看出，加入質(zhì)量分數(shù)為10%和20%TiC的TiC/Fe基熔覆層成型良好，表面很致密，沒有宏觀裂紋、夾渣和氣孔等缺陷，但加入30%TiC的TiC/Fe基熔覆層有輕微咬邊。

圖4為加入不同含量TiC熔覆層截面的SEM形貌照片。從圖中可以看出，熔覆層內(nèi)部基體致密，沒有裂紋、氣孔等缺陷。TiC顆粒整體保持原球形形貌均勻分布在基體中，部分TiC顆粒出現(xiàn)局部熔解、分裂現(xiàn)象，且隨著TiC添加量增加，局部熔解分裂現(xiàn)象明顯，如圖4c所示。

圖3 熔覆層表面宏觀形貌照片

圖4 TiC/Fe基熔覆層截面SEM微觀形貌照片

2.2 熔覆層相組成、微區(qū)成分

本研究所選用的粉末是高鉻鑄鐵Fe基合金粉末和TiC陶瓷顆粒增強相，所以復(fù)合材料的體系是Fe-Cr-C-Ti系，C與Cr會形成共價鍵的碳化鉻，碳化鉻主要存在3種結(jié)構(gòu)：Cr3C2、Cr7C3、Cr23C6。在等離子熔覆的過程中，可能會發(fā)生以下反應(yīng)[21-24]：

3Cr+2C→Cr3C2(1)

7Cr+3C→Cr7C3(2)

23Cr+6C→Cr23C6(3)

Ti+C→TiC (4)

3Fe+C→Fe3C (5)

根據(jù)材料熱力學知識分析計算以上可能發(fā)生反應(yīng)的Δ并參考相關(guān)文獻[25-26]。圖5為上述反應(yīng)自由能與溫度的關(guān)系曲線，從圖中可以看出，給定的溫度范圍內(nèi)，上述反應(yīng)的自由能均為負值，且除TiC外，其他4個反應(yīng)隨著溫度升高自由能都降低。等離子體的溫度能夠達到3 000 ℃以上，因此上述5個反應(yīng)在熔覆的過程中均有可能發(fā)生。

圖6是利用SEM拍攝的熔覆層截面中部區(qū)域的微觀組織形貌照片。對圖6中1、2、1、2、1、1、2、3和4點位置進行EDS元素分析，各元素所占原子百分比含量如表3所示。觀察圖6中1、1、1和1點位置熔覆層組織結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，熔覆層中析出的相都呈不規(guī)則的條形狀，具有非常相似的薄殼狀形貌和骨架結(jié)構(gòu)。相鄰晶粒之間析出薄殼狀碳化物的主要原因是由于晶界上晶粒之間的質(zhì)點排列取向具有一定的差異性，基體受熱后會導(dǎo)致晶界成為原子擴散的通道，容易引起原子偏聚，C原子很容易與Cr和Fe原子結(jié)合而彌散分布在熔覆層晶界處[27]。

圖5 ΔG與溫度的關(guān)系

通過EDS對1、1、1和1點進行元素點掃描分析，從表3中對應(yīng)的相應(yīng)原子所占總原子數(shù)百分比可以看出，隨著加入球形TiC比例的增加，熔覆層組織晶界位置Fe和Cr的原子數(shù)分數(shù)分別由51.79%和18.82%逐漸減少到31.65%和8.18%，而C和Ti的原子數(shù)分數(shù)明顯增加，分別由26.22%和0%逐漸增加到49.86%和9.56%。圖7為TiC/Fe基熔覆層區(qū)域元素面掃描圖，從圖7SEM照片和Ti、C、Fe元素面掃描圖可以看出，球形的原始TiC截面有Fe元素，說明原始TiC發(fā)生了分裂。結(jié)合元素點掃描結(jié)果和區(qū)域元素面掃描圖分析可知，熔覆層中Ti和C元素含量增加的主要原因是在等離子熔覆過程中，等離子弧具有很高的溫度，受到等離子弧溫度和離子氣的影響，加入的部分球形TiC在熔覆過程中發(fā)生了分解，分解出的Ti和C原子在熔池凝固過程中擴散到熔覆層組織的晶界處，所以隨著TiC含量的增加熔覆層中組織的晶界處C和Ti含量也明顯的增加。Fe和Cr含量逐漸減少的原因隨著熔覆層中C含量的增加，會有更多的Fe和Cr原子與C原子相互結(jié)合生成更多的碳化物。在Fe-Cr-C-Ti系里，Cr要比Fe更容易形成碳化物。熔覆過程中，Cr和C結(jié)合會生成Cr7C3、Cr3C2，但因為熔覆層中有大量的Fe，并且Fe原子與Cr原子具有相近的晶格常數(shù)和原子半徑，所以當Fe原子進入到Cr7C3結(jié)構(gòu)時，會取代部分Cr原子的位置，形成Fe-Cr固溶體和(Fe、Cr)3C2、(Fe、Cr)7C3。有關(guān)研究表明，Cr7C3中摻雜鐵原子時，晶體結(jié)構(gòu)會變得更加穩(wěn)定[28]。

圖6 不同TiC添加量熔覆層中部微觀組織SEM形貌照片

表3 圖6中不同微區(qū)EDS點分析結(jié)果

Tab.3 EDS analysis results of the different micro regions of Fig.6 at.%

圖7 TiC/Fe基熔覆層區(qū)域元素面掃描圖

結(jié)合表3計算分析可知，1點位置Fe和Cr的原子數(shù)約占總含量的70%，C的原子數(shù)約占總含量的30%，這表明在Fe基合金熔覆層組織的晶界位置，會析出碳化物(Fe、Cr)7C3，(Fe、Cr)7C3在碳化物中具有較高的硬度，也具有很好的耐磨性。結(jié)合圖8中Fe基熔覆層和TiC/Fe基熔覆層XRD譜分析，F(xiàn)e基熔覆層和TiC/Fe基熔覆層中都有碳化物(Fe、Cr)7C3生成，其表面的微觀形貌呈蜂窩狀。

通過對熔覆層中2和2點位置進行元素點掃描分析，相比較于熔覆層1、1、1和1晶界析出相，2和2點位置Fe的原子數(shù)分數(shù)高于熔覆層組織晶界析出相。通過原子數(shù)百分比初步計算可知，熔覆層中2、2位置的Fe、Cr和C的原子數(shù)分數(shù)相近，這說明Fe基合金熔覆層和TiC/Fe基熔覆層在枝晶中具有相似的化學成分，結(jié)合圖8分析，熔覆層基體相應(yīng)為α-Ferrite。同理，分析表明2點位置的不規(guī)則組織為碳化物(Fe、Cr)3C2，形成(Fe、Cr)3C2的主要原因是部分TiC的熔解導(dǎo)致熔覆層中游離的C原子相對較多，而Fe、Cr原子相對匱乏，大量的C原子與Fe、Cr原子結(jié)合會短暫形成(Fe、Cr)3C2。相比于(Fe、Cr)7C3，(Fe、Cr)3C2的表面顯得非常光滑，不像(Fe、Cr)7C3蜂窩狀的形貌特征。

4點位置的多邊形碳化物主要含有C和Ti元素，其占到總含量的99.43%，剩余微量Fe元素，結(jié)合圖5中Δ與溫度的關(guān)系圖，ΔTiC<0（298 K≤≤1 800 K），在等離子熔覆過程中會有TiC析出的趨勢，其形貌如圖6d所示，TiC/Fe基熔覆層XRD譜也有TiC，也進一步說明有TiC。3位置的C和Ti所占原子數(shù)百分比要高于熔覆層除TiC外的其他位置，C和Ti的原子數(shù)占到了總原子數(shù)的76.23%，F(xiàn)e和Cr的含量明顯低于熔覆層中除TiC外的其他位置，說明3位置的不規(guī)則小顆粒最先可能是由析出的TiC聚集Fe、Cr原子長大而來。

結(jié)合熔覆層EDS掃描結(jié)果，對熔覆層XRD譜分析可知，F(xiàn)e基合金熔覆層中的物相主要是α-Ferrite、Fe-Cr固溶體和(Fe、Cr)7C3，而TiC/Fe基熔覆層中的物相主要是α-Ferrite、Fe-Cr固溶體和TiC、(Fe、Cr)3C2、(Fe、Cr)7C3，并且當TiC的添加量為30%時，熔覆層中TiC的XRD衍射峰要明顯高于加入10%和20%TiC的熔覆層。

圖8 熔覆層XRD譜

3 TiC/Fe基熔覆層中碳化物的演變過程分析

由于鉻是一種強碳化物形成元素，在Fe-Cr-C-Ti系里，其很容易與擴散來的碳原子發(fā)生反應(yīng)，形成(Fe、Cr)3C2、(Fe、Cr)7C3，除此之外，還有微小TiC的析出。圖9為TiC/Fe基熔覆層中碳化物演變過程示意圖，示意圖說明在等離子熔覆過程中，TiC/Fe基熔覆層中碳化物演變的4個主要階段。

1）TiC分解：等離子熔覆過程中，等離子弧的溫度可以達到3 000 K以上，受到等離子弧非常高的溫度作用，基材和熔覆粉末都因此而發(fā)生熔融，即使TiC的熔點很高，但也有部分TiC會在熔池中發(fā)生分解而形成Ti和C原子，分解的Ti和C原子會在熔覆層中進行擴散。圖6中的1、1、1位置的EDS元素分析也可以看出，隨著熔覆層中TiC添加量的增加，Ti的原子數(shù)分數(shù)由0.74%增加到9.56%，C的原子數(shù)分數(shù)由29.85%增加到49.86%，熔覆層中Ti和C的含量也隨之增加，皆因部分TiC發(fā)生分解所致。

2）微小TiC的析出：根據(jù)圖6中4點所在的化學成分和圖5中TiC的Δ與溫度的關(guān)系分析，熔覆層在初級形核階段，最先會有微小TiC的析出。主要原因是TiC的熔點在3 140 K左右，而Fe基合金粉末的熔點在1 500 K左右，根據(jù)金屬凝固原理知識，熔點高的物質(zhì)先達到其凝固點，熔點低的物質(zhì)后達到其凝固點，高熔點的物質(zhì)會先從熔池中結(jié)晶，所以會先有高熔點物質(zhì)TiC的析出，而后有其他碳化物的析出和相變。

3）(Fe、Cr)3C2的形成過程：在熔覆層凝固過程中，以先析出的TiC物質(zhì)為異質(zhì)形核核心，熔覆層中部分TiC分解后的C原子會擴散到熔覆層組織晶界位置，與熔覆層合金粉末中的Fe和Cr原子相互結(jié)合，短暫形成C含量相對較高的多邊形形狀且表面光滑的(Fe、Cr)3C2碳化物，然后進一步地長大和相變?yōu)槠渌愋偷奶蓟铩?/p>

4）(Fe、Cr)7C3的相變過程：熔覆層中大量的Fe和Cr原子會擴散聚集到熔覆層組織晶界位置，由于C原子的半徑較小，會擴散到晶界少C的位置，結(jié)合Δ與溫度的關(guān)系，從熱力學的角度分析，相比于(Fe、Cr)7C3，(Fe、Cr)3C2的Δ更大，(Fe、Cr)7C3更容易形成，(Fe、Cr)7C3具有更低的形成能，其晶體結(jié)構(gòu)也更穩(wěn)定。根據(jù)Bramfitt[29]二位點陣錯配度理論，計算的TiC(111)//(Fe3Cr4)C3(0001)的平均錯配度=10.87%，TiC作為(Fe3Cr4)C3異質(zhì)形核核心的有效性是中等的，所以TiC可以作為(Fe3Cr4)C3異質(zhì)形核的核心。由于Fe元素的原子半徑（124 pm）和Cr元素的原子半徑（125 pm）相近，F(xiàn)e原子置換Cr原子后對其晶格常數(shù)的影響微小，所以(Fe、Cr)7C3與（Fe3Cr4)C3的晶格常數(shù)近似相等[30]。熔覆層組織晶界位置的(Fe、Cr)3C2會很快相變?yōu)?Fe、Cr)7C3，接下來(Fe、Cr)7C3會進一步的長大。異質(zhì)形核的本質(zhì)是一個形核原子連續(xù)不斷地吸附在異質(zhì)核心的表面并不斷堆垛長大的過程，形成的(Fe、Cr)7C3會相互連接進一步地增大晶界面積并且晶界相互連接，使得熔覆層組織得到細化，以改善熔覆層的力學性能。

圖9 TiC/Fe基熔覆層中碳化物演變過程示意圖

4 TiC添加量對熔覆層顯微硬度的影響

圖10為熔覆層顯微硬度。圖10a所示的原始TiC的顯微硬度可以達到2 685.6HV0.1，TiC顆粒本身具有非常高的硬度，原始TiC分布在熔覆層中可以顯著提高硬度，為了避免原始未熔TiC對熔覆層整體硬度的影響，硬度測試的過程中應(yīng)避免把測試點打在原始TiC表面。通過顯微硬度計測量的Fe基熔覆層和TiC/Fe基熔覆層截面沿深度方向的顯微硬度分布曲線如圖10b所示，按照熔覆層表面→熔合線→基體的順序測量熔覆層側(cè)面顯微硬度。從圖中可以看出，熔覆層的硬度是最高的，熱影響區(qū)的硬度次之，基體的硬度最低，熔覆層的硬度隨略有波動，但整體硬度值較高。計算的Fe基熔覆層和TiC/Fe基熔覆層的平均顯微硬度如圖10c所示，基體的硬度在400HV0.1左右。

圖10 熔覆層顯微硬度

由圖10b、c分析可知，F(xiàn)e基熔覆層，添加10%、20%、30%（質(zhì)量分數(shù)）TiC的TiC/Fe基熔覆層的最大顯微硬度分別為661.1、656.3、705.1、763.1HV0.1，平均顯微硬度分別為641.9、645.4、695.1、746.3HV0.1，其平均顯微硬度分別是基體的1.60倍、1.61倍、1.74倍、1.87倍。

在熔池凝固過程中析出的微小TiC為(Fe、Cr)7C3提供形核核心，析出的TiC越多，生成的(Fe、Cr)7C3也越多，(Fe、Cr)7C3不但本身具有很好的硬度，而且能使熔覆層的晶粒得到細化，對熔覆層組織起到細晶強化的作用，所以隨著熔覆層中TiC添加量的增加，熔覆層的顯微硬度也增加。除此之外，TiC/Fe基熔覆層中的(Fe、Cr)3C2作為硬質(zhì)碳化物對硬度的提高也有一定的作用。

5 結(jié)論

1）等離子熔覆高鉻鑄鐵Fe基合金粉末和TiC顆粒增強相，不管是在Fe基合金熔覆層中還是在TiC/Fe基熔覆層中，在熔覆層組織晶界位置都有(Fe、Cr)7C3析出，熔覆層組織晶界位置的物相主要以(Fe、Cr)7C3為主。在TiC/Fe基熔覆層中，除了有Fe-Cr固溶體和(Fe、Cr)7C3生成之外，還有微小TiC的析出和(Fe、Cr)3C2的形成。

2）在等離子熔覆過程中，因受到高溫等離子弧的作用，原部分球形TiC分解為Ti和C原子。熔池中的Ti和C原子相互結(jié)合在熔覆層晶界位置并重新析出微小TiC，并為(Fe、Cr)3C2的生成提供形核核心，(Fe、Cr)3C2不穩(wěn)定，最終會轉(zhuǎn)變?yōu)?Fe、Cr)7C3。但由于熔覆層快速冷卻，有部分(Fe、Cr)3C2保留下來。

3）隨著熔覆層中TiC添加量的增加，熔覆層的硬度也增加，F(xiàn)e基熔覆層，添加10%、20%、30%TiC的TiC/Fe基熔覆層的平均顯微硬度分別是基體的1.60倍、1.61倍、1.74倍、1.87倍。熔覆層中硬度增加的主要原因是原始未熔TiC以及生成的微小TiC、(Fe、Cr)7C3、(Fe、Cr)3C2作為硬質(zhì)相提高了熔覆層的硬度，而且碳化物的增多還對熔覆層起到細晶強化的作用，也有助于熔覆層硬度的提高。

[1] 孫方紅, 馬壯, 董世知, 等. Q235鋼表面金屬陶瓷涂層熔覆技術(shù)的研究進展[J]. 材料保護, 2012, 45(1): 48-51, 79.SUN Fang-hong, MA Zhuang, DONG Shi-zhi, et al. Pro-gress in Research on Cladding Cermet Coatings for Q235 Steel[J]. Materials Protection, 2012, 45(1): 48-51, 79.

[2] ZHOU Yi-cheng, WANG Qi-yu, ZHOU Jia-nan, et al. Comparison of Three Surface Treatment Methods for Preparing WC-Containing Coatings[J]. Surface Engineering, 2020, 36(11): 1165-1170.

[3] WANG Kai, SHI Yong-jun, ZHOU Xiao-yu, et al. Development and Prospect of Cladding Technology[J].Material Science and Technology, 2021, 29(01): 81-90.

[4] ZHANG Li-min, LIU Bang-wu, SUN Dong-bai. Prepara-tion and Properties of the Ni-Al/Fe-Al Intermetallics Composite Coating Produced by Plasma Cladding[J]. In-ternational Journal of Minerals, Metallurgy, and Materials, 2011, 18(6): 725-730.

[5] WANG Peng-xu, XING Bo-wei, ZHANG Xiao, et al. Plasma Cladding Current Optimization of FeCoCrMn HEA Coating and the Effect of Shot Peening[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2022, 31(4): 1076-1084.

[6] WANG Mi-qi, ZHOU Ze-hua, WU Lin-tao, et al. Statis-tical Optimization of Reactive Plasma Cladding to Synthesize a WC-Reinforced Fe-Based Alloy Coating[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2018, 27(4): 769-777.

[7] 時運, 杜曉東, 莊鵬程, 等. 等離子熔覆技術(shù)的研究現(xiàn)狀及展望[J]. 表面技術(shù), 2019, 48(12): 23-33. SHI Yun, DU Xiao-dong, ZHUANG Peng-cheng, et al. Research and Development Trend of Plasma Cladding Technology[J]. Surface Technology, 2019, 48(12): 23-33.

[8] WANG Shi-cheng, GAO Wei, HU Kang-kai, et al. Effect of Powder Particle Size and Shape on Appearance and Performance of Titanium Coatings Prepared on Mild Steel by Plasma Cladding[J]. Coatings, 2022, 12(8): 1149.

[9] TANG Ming-qi, WANG Jian-feng, FENG Zai-qiang, et al. Corrosion Resistance of AlN and Fe3Al Reinforced Fe- Based Plasma Cladding Layer in 3.5wt.% NaCl Solution [J]. Ceramics International, 2019, 45(14): 16918- 16926.

[10] ZHANG Yuan, LEI Min, WAN Ming-pan, et al. Effect of Co on Microstructure and Properties of NiCrCu Coating Produced by Plasma Cladding[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2023, 32(4): 936-947.

[11] LIU Dong-gang, LIANG Guo-xing, HAO Xin-hui, et al. Microstructure and Properties of WC/Diamond/Co-Based Gradient Composite Coatings on High-Speed Steel Fabricated by Laser Cladding[J]. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 2021, 117(9): 3137-3151.

[12] DING Zi-yang, BAI Ling, JIN Yu-xia, et al. Effect of WC Addition Amount on Microstructure and Properties of Ni-Based Plasma Cladding Layer[J].Rare Metals & Cemented Carbides, 2022, 50(1): 32-36.

[13] ZHANG Chao, LI Dan, HU Rong, et al. Investigation on Swinging Arc Plasma-Cladded Ni60A Coating on Copper Surface[J]. Materials Letters, 2022, 306: 130883.

[14] 畢文彪, 崔洪芝, 張新杰, 等. Q235低碳鋼表面等離子熔覆TiB2-TiC/Fe復(fù)合涂層及耐磨性[J]. 復(fù)合材料學報, 2018, 35(11): 3097-3105. BI Wen-biao, CUI Hong-zhi, ZHANG Xin-jie, et al. Microstructure and Wear Resistance of TiB2-TiC/Fe Composite Coatings on Q235 Steel Prepared by Plasma Cladding[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2018, 35(11): 3097-3105.

[15] 陳星, 尹健, 皮自強, 等. TiC含量對激光熔覆Fe基復(fù)合涂層組分和性能的影響[J]. 熱噴涂技術(shù), 2021, 13(4): 35-41. CHEN Xing, YIN Jian, PI Zi-qiang, et al. Effects of TiC Content on Chemical Composition and Properties of Laser Cladding Fe-Based Composite Coatings[J]. Thermal Spray Technology, 2021, 13(4): 35-41.

[16] BUYTOZ S, ORHAN A, GUR A K, et al. Microstructural Development of Fe-Cr-C and B4C Powder Alloy Coating on Stainless Steel by Plasma-Transferred Arc Weld Surfacing[J]. Arabian Journal for Science and Engineering, 2013, 38(8): 2197-2204.

[17] 劉建陽. 等離子熔覆Fe-Cr-C系熔覆層改性研究[D]. 徐州: 中國礦業(yè)大學, 2017. LIU Jian-yang. Study on Modification of Fe-Cr-C Layer by Plasma Cladding[D]. Xuzhou: China University of Mining and Technology, 2017.

[18] XIA Jie, FENG Yue-hai, LING Zhuang-zhuang, et al. Influence of WC Particle Content of Fe-Based Powder- Cored Wire on Microstructure and Properties of Plasma Cladding Reinforced Layers[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022, 922: 166148.

[19] ZHANG Peng-fei, ZHOU Ye-fei, YANG Jian, et al. Optimization on Mechanical Properties of Fe7–xCrC3Carbides by First-Principles Investigation[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 560: 49-53.

[20] 劉政軍, 李東芮, 王文欣, 等. TiN對Fe-Cr-C耐磨堆焊合金組織及耐磨性影響[J]. 焊接學報, 2019, 40(10): 15-19, 161. LIU Zheng-jun, LI Dong-rui, WANG Wen-xin, et al. Effect of TiN on Microstructure and Wear Resistance of Fe-Cr-C Hardfacing Alloy[J]. Transactions of the China Welding Institution, 2019, 40(10): 15-19, 161.

[21] PAN Zhang, DONG Xuan-pu, CAO Hua-tang, et al. The Role of Distribution Forms of Fe–Cr–C Cladding Layer in the Impact Abrasive Wear Performance of Hadfield Steel[J]. Materials, 2020, 13(8): 1818.

[22] YUAN Ren-yue, BAI Xue-wei, LI Hao-zhe, et al. Effect of WC Content on Microstructure, Hardness, and Wear Properties of Plasma Cladded Fe–Cr–C–WC Coating[J]. Materials Research Express, 2021, 8(6): 066302.

[23] CHEN Bai-yang, GAO Pei-hu, ZHANG Bo, et al. Wear Properties of Iron-Based Alloy Coatings Prepared by Plasma Transfer Arc Cladding[J]. Coatings, 2022, 12(2): 243.

[24] WAN M Q, SHI J, LEI L, et al. A Comparative Study of the Microstructure, Mechanical Properties and Corrosion Resistance of Ni- or Fe- Based Composite Coatings by Laser Cladding[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2018, 27(6): 2844-2854.

[25] ZEINALI MOGHADDAM H, SHARIFITABAR M, ROUDINI G. Microstructure and Wear Properties of Fe-TiC Composite Coatings Produced by Submerged Arc Cladding Process Using Ferroalloy Powder Mixtures[J]. Surface and Coatings Technology, 2019, 361: 91-101.

[26] ZHU Zhen-cai, LI Jian-feng, PENG Yu-xing, et al. In-Situ Synthesized Novel Eyeball-Like Al2O3/TiC Composite Ceramics Reinforced Fe-Based Alloy Coating Produced by Laser Cladding[J]. Surface and Coatings Technology, 2020, 391: 125671.

[27] 王永霞, 丁國華, 梁莉蒙. 送粉速率對鐵基合金激光熔覆層組織形貌的影響[J]. 應(yīng)用激光, 2022, 42(12): 38-44. WANG Yong-xia, DING Guo-hua, LIANG Li-meng. Effect of Powder Feeding Rate on Microstructure Morphology of Laser Cladding Layer of Fe-Based Alloy[J]. Applied Laser, 2022, 42(12): 38-44.

[28] 陳津, 韓培德, 郝赳赳, 等. 鐵摻雜o-Cr7C3電子結(jié)構(gòu)和微波介電性能的第一性原理研究[C]//第十七屆(2013年)全國冶金反應(yīng)工程學學術(shù)會議論文集(上冊). 太原: [出版者不詳], 2013: 273-282. CHEN Jin, HAN Pei-de, HAO Jiu-jiu, et al. First Prin-ciples Calculation of Electronic Structure and Microwave Dielectric Properties of Fe-Doped o-Cr7C3[c]// Proceedings of the 17th (2013) National Metallurgical Reaction Engineering Academic Conference (Volume I). Taiyuan: [n. s.], 2013: 273-282.

[29] BRAMFITT B L. The Effect of Carbide and Nitride Additions on the Heterogeneous Nucleation Behavior of Liquid Iron[J]. Metallurgical Transactions, 1970, 1(7): 1987-1995.

[30] 衷友泉, 孫立平. 無機化學[M]. 武漢: 華中科技大學出版社, 2020: 106-126. ZHONG You-quan, SUN Li-ping. Inorganic chemistry [M]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology Press, 2020: 106-126.

Analysis of Microstructure and Carbide Evolution Mechanism of TiC/Fe-Based Cladding Coating by Plasma Cladding

1,1,2,3,4,1,1,2,3

(1. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China; 2. China Iron & Steel Research Institute Group, Beijing 100081, China; 3. Yangjiang Hardware Knife Cut Industrial Technology Research Institute, Guangdong Yangjiang 529533, China; 4. Sichuan University of Science & Engineering, Sichuan Zigong 643000, China)

In order to improve the hardness and wear resistance of 3Cr13 martensitic stainless steel, TiC/Fe-based cladding coating was fabricated on the 3Cr13 stainless steel substrate. The homogeneity of the microstructure of the cladding coating and the type of carbides were analyzed, and the evolution mechanism of carbides and effect rule on hardness of carbides of the cladding coating were studied. Spherical TiC/Fe-based cladding coating was fabricated on the 3Cr13 martensitic stainless steel substrate by plasma cladding with coaxial powder-feed. The microstructure distribution of the cladding coating and the microscopic morphological characteristics of the precipitated phase were observed by scanning electron microscopy (SEM). The phase composition of the cladding coating was analyzed by X-ray diffraction (XRD), and the chemical composition and the distribution of elements of the precipitation phase in the cladding coating were analyzed by energy dispersive spectroscopy (EDS). With the knowledge of thermodynamics and kinetics of materials, the evolution mechanism of carbides in cladding coating was analyzed, and the hardness of the cladding coating was measured by the microhardness tester. The un-melted TiC particles appeared homogeneous distribution in the cladding coating. With the increase of TiC content, the contents of Ti and C elements increased in the cladding coating. The atomic percentage of C increased from 26.22% to 49.86%, and the atomic percentage of Ti increased from 0 to 9.56%, which indicated that some of TiC was melted.In addition, the scanning results of element distribution showed that there were cracks in the un-melted spherical TiC, which also indicated that a proportion of TiC had melted in the cladding coating. The microstructure without TiC in the cladding coating was mainly formed by Fe-Cr sosoloid and (Fe, Cr)7C3, while the phases in the TiC/Fe-based cladding coating were mainly Fe-Cr sosoloid and TiC, (Fe, Cr)3C2and (Fe, Cr)7C3. The precipitated phases in the two kinds of cladding coatings were mainly (Fe, Cr)7C3, but TiC was re-precipitated after melting in the TiC/Fe-based cladding coating. The misfit between the (111) face of TiC and the (0001) face of (Fe3Cr4)C3was=10.87%, so precipitated TiC could be used as effective nucleation particles of (Fe3Cr4)C3to promote the formation of (Fe3Cr4)C3. With the increase of TiC content, the hardness of the cladding coating also increased. The average microhardness of Fe-based cladding coating and TiC/Fe-based cladding coatings with 10wt.%TiC, 20wt.%TiC and 30wt.%TiC were 641.9HV0.1, 645.4HV0.1, 695.1HV0.1 and 746.3HV0.1 respectively, and the average microhardness was 1.60, 1.61, 1.74 and 1.87 times of the substrate microhardness respectively. The amount of un-melted TiC increased with the increase of the ratios of TiC in the cladding coating. Compared with the cladding coating without TiC, the second phases in the TiC/Fe-based cladding coating included TiC, (Fe, Cr)3C2besides (Fe, Cr)7C3. The TiC phases included un-melted original spherical TiC particles and newly precipitated fine TiC. (Fe, Cr)3C2grew with the precipitated TiC as the nucleation core, and then transformed (Fe, Cr)3C2into more stable (Fe, Cr)7C3. During the rapid cooling process of the molten pool, some of (Fe, Cr)3C2without transformation were retained. Through summary and analysis of changes in carbides, the evolution process of carbides in the TiC/Fe-based cladding coating can be divided into four stages: the melting of TiC, the re-precipitation of tiny TiC, the formation process of (Fe, Cr)3C2and the phase transition process of (Fe, Cr)7C3.The hardness of the cladding coating is improved by the original TiC, the re-precipitated TiC, and the (Fe, Cr)7C3and (Fe, Cr)3C2of generation as hard phases. Carbides play a fine grain strengthening role in the cladding coating and also improve the hardness of the cladding coating.

plasma cladding; Fe-based powder; TiC; cladding coating; microstructure; evolution mechanism

2022-12-07；

2023-03-22

TG174.442

A

1001-3660(2023)10-0384-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.034

2022-12-07；

2023-03-22

國家自然科學基金（52161007）；廣東省科技計劃項目（20170902，20180902）；陽江市科技計劃項目（SDZX2020009）；過程裝備與控制工程四川省高校重點實驗室開放基金資助項目（GK202106）

National Natural Science Foundation of China (52161007); Science and Technology Planning Project of Guangdong Province of China (20170902, 20180902); Science and Technology Planning Project of Yangjiang City of Guangdong Province (SDZX2020009); Sichuan Provincial Key Lab of Process Equipment and Control (GK202106)

尹燕, 何明明, 李輝, 等.等離子熔覆TiC/Fe基熔覆層顯微組織及碳化物演變機理分析[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(10): 384-393.

YIN Yan, HE Ming-ming, LI Hui, et al. Analysis of Microstructure and Carbide Evolution Mechanism of TiC/Fe-Based Cladding Coating by Plasma Cladding[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 384-393.

責任編輯：萬長清