不同紡絲工藝碳纖維對(duì)碳纖維紙的性能影響

李瑞雪 楊 露 馬興虎 呂凱明 高志成 陸 煒

江蘇恒神股份有限公司,江蘇 丹陽 212300

質(zhì)子交換膜燃料電池作為目前最有發(fā)展前景的清潔能源,因其具有效率高、工作溫度低、污染低等優(yōu)良特性,被廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸,電子電器等方面[1-2]。燃料電池的核心部件為膜電極,主要由氣體擴(kuò)散層、催化劑層和質(zhì)子交換膜構(gòu)成。碳纖維紙是燃料電池最常用的氣體擴(kuò)散層基底材料,這是因?yàn)樘祭w維紙孔隙率高并有良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕性,能夠滿足燃料電池的性能需求[3-4]。

高性能碳纖維紙一般通過濕法工藝將短切碳纖維制備成碳紙前驅(qū)體(cpp),再經(jīng)過樹脂浸漬、固化、碳化等工藝制備而成[5-7]。在制備碳纖維紙的濕法工藝中,重難點(diǎn)在于碳纖維的均勻成型,即制備高勻度、高強(qiáng)度的碳紙前驅(qū)體。這是因?yàn)樘祭w維的表面比較光滑,表面能較低,缺乏具有化學(xué)活性的官能團(tuán),不易被水潤濕,在水中易于絮聚,并且成形后碳纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度較低[8-12]。在常規(guī)濕法造紙中,聚乙烯醇纖維具有豐富的羥基,能夠在水中均勻分散,并且成形后能夠形成大量的氫鍵,可提高纖維間的結(jié)合強(qiáng)度[13-16]。本試驗(yàn)主要探討干噴濕紡和濕法紡絲2種工藝制成的親水性碳纖維對(duì)其碳纖維紙的性能影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

2種親水性短切碳纖維(HF30S-12K干噴濕紡T700、HF30F-12K濕法紡絲T700),長度均為6 mm,江蘇恒神股份有限公司;碳紙,日本東麗;聚氧化乙烯(PEO,相對(duì)分子質(zhì)量為600萬),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑;聚乙烯醇纖維(PVA,長度為6 mm),山東魯纖建材科技有限公司;熱固型酚醛樹脂,東莞清揚(yáng)塑化。

1.2 試驗(yàn)儀器

纖維疏解機(jī)(HQ-XW型,山東華啟儀器設(shè)備有限公司);快速干燥器(TC-GZQ02型,濟(jì)南泰昌儀器有限公司);方形抄片器(TC-CPJ05型,濟(jì)南泰昌儀器有限公司);超聲波清洗機(jī)(KQ3200E型,昆山市超聲儀器有限公司);真空管式爐(ZKLG-16-100型,杭州藍(lán)途儀器有限公司);掃描電子顯微鏡(EVO MA10型,ZEISS);拉伸壓縮材料試驗(yàn)機(jī)(INSTRON 5565型,美國INSTRON公司);透氣性檢測儀(FX3000型,TEXTEST);四探針測試儀(RTS-8型,廣州四探針科技有限公司)。

1.3 制備方法

1.3.1 碳紙前驅(qū)體的制備

1)PEO溶液的配制:使用2 L燒杯量取2 000 mL自來水,置于50 ℃的水浴中,利用攪拌器攪拌;再稱取6 g PEO,將其緩慢加至2 000 mL自來水中,攪拌2 h;攪拌結(jié)束后,用孔徑為106 μm(150目)的過濾袋過濾溶液,收集濾液待用。

2)配制碳纖維分散懸浮液及碳紙前驅(qū)體氈漿液:取1.2 L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的PEO溶液,加水稀釋至0.01%;取2 L稀釋后的PEO溶液并加入PVA纖維(PVA纖維與碳纖維的質(zhì)量比為3∶20),用疏解機(jī)分散,將分散后的PVA纖維分散液倒入剩余的稀釋后的PEO溶液中;再依次加入3.6 g親水性碳纖維和1.5 mL消泡劑,超聲分散5 min,制得碳纖維分散溶液,用于碳紙前驅(qū)體抄造。

3)HSCPP-30碳紙前驅(qū)體抄造:將碳纖維分散液倒入方形抄片器中攪拌勻漿、脫水并成型;濕氈先墊上脫模布,再用定性濾紙吸水;將纖維氈放在快速干燥器上,在110 ℃下烘干6 min,取出,制得干燥的碳紙前驅(qū)體。重復(fù)上述3個(gè)步驟,分別制得HF30S-12K和HF30F-12K碳紙前驅(qū)體。

1.3.2 碳纖維紙的制備

將制備好的等質(zhì)量碳?xì)址謩e浸漬在熱固性酚醛樹脂溶液中,浸漬完成后加溫加壓固化;熱壓后的碳纖維紙放入真空管式爐中通入氮?dú)?升溫至1 600 ℃使其碳化,制得碳纖維紙。具體的試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)室制備碳纖維紙的試驗(yàn)流程Fig. 1 Preparation process of carbon fiber paper in laboratory

2 測試方法

2.1 碳纖維表面形貌測試

采用掃描電鏡觀察碳纖維表面的形態(tài)。測試模式為高真空模式,電壓10 kV,束流3.2 Pa。

2.2 碳纖維分散性能測試

2.2.1 碳纖維分散等級(jí)

碳纖維的形態(tài)直接影響碳纖維本身的物理和力學(xué)性能,碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能又直接影響它的分散性。應(yīng)用對(duì)比觀察法通過拍照來觀察短切碳纖維在分散劑中的分散狀態(tài),按照纖維分散程度分成如圖2所示的5個(gè)分散等級(jí),以該分散等級(jí)為主要參考指標(biāo)。

圖2 碳纖維分散等級(jí)圖例Fig. 2 Carbon fibers dispersion grade legend

2.2.2 碳紙前驅(qū)體形貌測試

肉眼觀察2種碳紙前驅(qū)體的宏觀形貌,觀測短切碳纖維在其中的分散性。采用掃描電鏡觀察碳紙前驅(qū)體的表面形態(tài),用刀片截取尺寸為15 mm×15 mm的2種碳?xì)謽悠饭潭ㄔ趯?dǎo)電膠上,測試模式為高真空模式,電壓10 kV,束流3.2 Pa。

2.3 碳紙導(dǎo)電性測試

利用四探針測試儀測試碳紙的電阻。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20042.7—2014《質(zhì)子交換膜燃料電池 第7部分:炭紙?zhí)匦詼y試方法》,分別在樣品靠近邊緣和中心5個(gè)部位進(jìn)行測量,按式(1)計(jì)算平面方向的電阻率。

ρ=Rs·w

(1)

式中:ρ為電阻率,mΩ·cm;Rs為方塊電阻,mΩ;w為碳紙厚度,cm。

2.4 碳紙拉伸強(qiáng)度測試

采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試碳紙的拉伸強(qiáng)度。測試樣品的寬度為5 mm,拉伸速率為2 mm/min。根據(jù)讀取的最大斷裂負(fù)荷和相應(yīng)的樣品寬度,按照式(2)計(jì)算樣品的拉伸強(qiáng)度。

(2)

式中:Ts為樣品的拉伸強(qiáng)度,MPa;Fb為樣品斷開時(shí)的載荷,N;b為樣品的寬度,mm;d為一定壓強(qiáng)下樣品的厚度,mm。

2.5 碳紙透氣性測試

基于氣體在壓差作用下由高處向低處滲透的原理測試透氣性。通過監(jiān)測低壓側(cè)的壓強(qiáng),測試樣品的壓差。將3種碳?xì)謽悠贩湃胪笟鉁y試儀,測得碳?xì)謽悠返耐笟饴省?/p>

3 結(jié)果與分析

3.1 碳纖維的表面形貌分析

圖3為2種紡絲工藝制得的碳纖維的SEM圖。由圖3可以看出,干噴濕紡碳纖維HF30S-12K表面光滑平整,而濕法紡絲碳纖維HF30F-12K表面有凹陷,軸向方向有明顯的溝槽。這是因?yàn)樵跐穹üに囍?紡絲液離開噴絲板后直接進(jìn)入凝固浴快速凝固,凝固后有塑性牽伸,這使得纖維表面產(chǎn)生溝槽;而在干噴濕紡工藝中,紡絲液噴出噴絲板后,先經(jīng)過空氣,再進(jìn)入凝固浴,紡絲液接觸空氣時(shí)溶劑快速揮發(fā),纖維表面形成一層致密的膜,因此制得的纖維表面光滑無溝槽。

圖3 2種碳纖維的SEM圖Fig. 3 SEM images of two carbon fibers

3.2 碳纖維的分散性分析

本文選取纖維長度為6 mm的2種碳纖維(HF30S-12K和HF30F-12K),將其加至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的PEO分散劑溶液中。2種碳纖維的分散狀態(tài)如圖4所示。由圖4可知,2種不同紡絲工藝制得的碳纖維在分散劑中的分散性有明顯區(qū)別。干噴濕紡碳纖維在溶液中分散不均勻,碳纖維出現(xiàn)絮聚現(xiàn)象,分散等級(jí)為2級(jí);濕法紡絲碳纖維在溶液中分散得比較均一,幾乎未出現(xiàn)纖維的絮聚現(xiàn)象,分散等級(jí)為4級(jí),分散性更好。

圖4 2種碳纖維的分散狀態(tài)Fig. 4 Dispersion of two carbon fibers

3.3 碳紙前驅(qū)體的表面分析

圖5為由2種紡絲工藝制得的碳紙前驅(qū)體。由圖5可以觀察到短纖維在碳?xì)种械姆植?。HF30S-12K干噴濕紡碳纖維在碳紙前驅(qū)體中分布并不均勻,而HF30F-12K濕法紡絲碳纖維在碳紙前驅(qū)體中分布均勻穩(wěn)定。從2種碳紙前驅(qū)體的SEM圖(圖6)中可以看出,干噴濕紡碳纖維碳紙前驅(qū)體表面光滑,而濕法紡絲碳纖維碳紙前驅(qū)體表面存在溝壑。濕法紡絲工藝所得碳纖維表面豐富的溝槽可提供更多的活性位點(diǎn),更有利于后續(xù)親水上漿劑的結(jié)合以及碳纖維的分散,此外溝槽數(shù)量的增多有助于增大纖維的比表面積,促進(jìn)纖維的機(jī)械嵌合。干噴濕紡工藝制得的碳纖維表面光滑,比表面積小,活性位點(diǎn)少,不利于碳纖維的分散。

3.4 碳紙的導(dǎo)電性分析

電阻率是碳紙導(dǎo)電性的重要指標(biāo),碳紙的電阻率越小,導(dǎo)電性越好。碳紙優(yōu)異的導(dǎo)電性有助于降低電子在雙極板和催化層間的傳遞阻力,提高質(zhì)子交換膜燃料電池的工作效率。本文使用電阻率來表征纖維的導(dǎo)電性。圖7為由干噴濕紡碳纖維和濕法紡絲碳纖維制得的碳紙的電阻率。由圖7可知,濕法紡絲制得的碳紙的電阻率比干噴濕紡的小,與東麗碳紙基本處于同一水平。這與濕法紡絲制成的高均勻性的碳纖維前驅(qū)體有關(guān),纖維分散越均勻,纖維之間的搭接越多,纖維間形成的導(dǎo)電通路也越多,碳紙內(nèi)部電子的傳輸能力越好,從而碳紙的導(dǎo)電性越好。

3.5 碳紙的拉伸強(qiáng)度分析

拉伸強(qiáng)度是衡量碳紙性能的重要指標(biāo),良好的拉伸強(qiáng)度可使電池結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,從而提高電池的使用壽命。從圖8可以看出,濕法紡絲碳纖維碳紙的拉伸強(qiáng)度高于東麗碳紙和干噴濕紡碳纖維碳紙。這是因?yàn)?一方面,濕法紡絲碳纖維的纖維表面有明顯的溝槽,這有助于提高纖維間的錨定作用,提高纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度;另一方面,濕法紡絲碳纖維表面的溝槽使得纖維具有更好的分散性,有利于提高樹脂的浸潤程度,這使得纖維與樹脂的結(jié)合變得更加緊密,進(jìn)而提高了碳紙的拉伸強(qiáng)度。

圖8 3種碳紙的拉伸強(qiáng)度Fig. 8 Tensile strength of three carbon paper

3.6 碳紙的透氣性分析

在每張?zhí)技埳线x取30個(gè)區(qū)域進(jìn)行透氣度測試,對(duì)比2種紡絲工藝碳纖維碳紙的透氣率變化,結(jié)果如圖9所示。由圖9可知,干噴濕紡工藝和濕法紡絲工藝制得的碳纖維碳紙的透氣率分別為20.82、24.08 mL·mm/(cm2·h·Pa)?？梢姖穹徑z碳纖維碳紙的透氣率更大,這是由于濕法紡絲碳纖維碳紙的分散性更好,碳紙中絮團(tuán)的數(shù)量更少、面積更小,絮團(tuán)對(duì)碳紙的透氣性的影響也更小,因此碳紙的透氣性更好。

圖9 3種碳紙的透氣率Fig. 9 Air permeability of three carbon paper

4 結(jié)論

本文以干噴濕紡和濕法紡絲2種不同紡絲工藝的親水性碳纖維為原料,通過濕法成型工藝得到碳紙前驅(qū)體,對(duì)碳紙前驅(qū)體進(jìn)行樹脂浸潤、熱壓、碳化等處理后制得碳紙,然后探究了碳纖維紡絲工藝對(duì)碳紙前驅(qū)體和碳紙的性能影響。主要得出以下結(jié)論:

(1)濕法紡絲纖維表面存在溝壑,纖維的比表面積更大,這有助于增加纖維之間機(jī)械嵌合;纖維的分散性更好,在碳?xì)种蟹稚⒌酶泳鶆颉?/p>

(2)濕法紡絲制得的碳紙導(dǎo)電性更好,濕法紡絲碳纖維表面的溝槽增大了纖維與樹脂的黏結(jié)強(qiáng)度,形成新的導(dǎo)電通路,提升了碳紙的導(dǎo)電性能。

(3)濕法紡絲的碳紙拉伸強(qiáng)度比干噴濕紡碳紙的好,這是因?yàn)闈穹徑z碳纖維的纖維表面有明顯的溝槽,增加了碳纖維與增強(qiáng)纖維之間交織,提高了纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度,并且濕法紡絲碳纖維良好的分散性使得纖維在樹脂中浸潤更充分,拉伸強(qiáng)度更好。

(4)濕法紡絲的碳紙透氣性比干噴濕紡碳紙的好,這是由于濕法紡絲碳纖維碳紙的分散性更好,碳紙中絮團(tuán)的數(shù)量更少、面積更小,因此透氣性更好。