多孔聚苯乙烯纖維濾膜的形貌結(jié)構(gòu)與過濾性能

李浩浩 柯惠珍 方國棟 頡海娟 常迎迎 張伊龍

1. 新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830046;2. 閩江學(xué)院 a. 服裝與藝術(shù)工程學(xué)院,b. 福建省新型功能性紡織纖維及材料重點實驗室,福建 福州 350108

隨著全民衛(wèi)生健康意識的不斷增強(qiáng),空氣過濾材料的研究得到越來越多的重視。納米纖維濾膜由于具有比表面積高、連通孔道豐富、吸附容量大、輕質(zhì)、尺寸可控性強(qiáng)、易于功能化等優(yōu)點,已經(jīng)被廣泛研究并應(yīng)用于高效空氣過濾材料領(lǐng)域[1-3]。纖維濾膜的形貌結(jié)構(gòu),包括纖維直徑分布、纖維表面形態(tài)以及纖網(wǎng)堆砌密度等均對纖維濾膜的過濾性能有顯著的影響。通常,纖維直徑越小,纖維堆砌密度越大,孔徑越小,過濾效率越高,但過濾阻力通常也越大。

為了獲得高效低阻的纖維類空氣過濾材料,國內(nèi)外研究者報道了許多不同的方法,包括在納米纖維中加入無機(jī)粒子形成粗糙的纖維形貌結(jié)構(gòu)[4],在納米纖維濾膜中混入一定比例的粗纖維[5]或珠粒結(jié)構(gòu)纖維[6],在常規(guī)納米纖維層中復(fù)合靜電噴網(wǎng)技術(shù)研發(fā)的蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)納米纖維層[7],以此來增加纖維濾膜整體蓬松度,進(jìn)而有助于形成空間互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),加強(qiáng)孔道的連通性,在保障高效過濾的同時降低材料的過濾阻力。Zhang等[8]通過自由基共聚合成了一種新型N-鹵胺生物聚合物P(ADMH-NVF),然后將聚乙烯醇/殼聚糖(PVA/CS)靜電紡絲膜有序地組裝在PVA/P(ADMH-NVF)膜的兩側(cè),形成3層結(jié)構(gòu)纖維膜,用于空氣過濾。在32 L/min氣流測試條件下,多層纖維膜對氯化鈉和癸二酸二異辛酯氣溶膠的過濾效率分別為99.3%和99.4%,其相應(yīng)的阻力壓降為183和238 Pa。Li等[9]采用靜電紡絲和催化接枝相結(jié)合的方法制備了聚乙烯醇/銀納米顆粒/3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸(PVA/AgNPs/BPTA)復(fù)合納米纖維膜。研究發(fā)現(xiàn),隨著BPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合纖維表面發(fā)生凝聚和膨脹,纖維之間的黏附性增強(qiáng)。復(fù)合納米纖維膜對氯化鈉氣溶膠的過濾效率為99.98%,相應(yīng)的過濾阻力為168 Pa。由此可見,調(diào)控纖維膜的形貌結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)纖維類空氣過濾材料高效低阻過濾的有效方法之一。

本文采用靜電紡絲方法,依據(jù)溶劑液相分離致孔原理,通過合理選配混合溶劑制備多孔結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯(PS)微納米纖維濾膜,系統(tǒng)研究PS紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同混合溶劑配比以及纖維膜厚度對PS微納米纖維表面形貌結(jié)構(gòu)和纖維膜過濾性能的影響,為纖維類空氣過濾膜的設(shè)計與研發(fā)提供試驗依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 原材料

N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純)、四氫呋喃(THF,分析純),購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。PS(Mw=260 000),購自美國Scientific Polymer Products公司。聚丙烯(PP)紡黏非織造布,購自廈門市納絲達(dá)無紡布有限公司。

1.2 多孔聚苯乙烯微納米纖維濾膜的制備

本文選取DMF和THF制備兩者的混合溶劑,表1為多孔PS微納米纖維濾膜的制備方案,參數(shù)涉及溶劑配比、PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)及紡絲時間。以滾筒為接收裝置,以厚度為(90±1)μm的PP紡黏非織造布為接收基材,基于靜電紡絲技術(shù)制備纖維膜。紡絲電壓為18 kV,注射泵推進(jìn)速度為1 mL/h,紡絲接收距離為15 cm。通過調(diào)控紡絲時間得到不同厚度的多孔PS微納米纖維濾膜。采用高精度螺旋測微器測試?yán)w維膜的厚度(含PP接收基材),每種纖維膜選取30個不同位置測試厚度,結(jié)果取平均值,具體數(shù)據(jù)列于表1。

表1 多孔PS微納米纖維濾膜制備方案Tab. 1 Preparation scheme for porous PS micro-nanofiber filter membranes

1.3 測試與表征

采用臺式掃描電子顯微鏡表征靜電紡PS微納米纖維濾膜的形貌結(jié)構(gòu)。采用毛細(xì)管流動孔徑分析儀測試PS纖維膜的最大孔徑、最小孔徑和平均孔徑。采用口罩濾材顆粒物過濾效率測試儀(FE/R-2626-Ⅲ型,北京市勞動保護(hù)科學(xué)研究所)測試靜電紡PS微納米纖維濾膜(包含PP紡黏非織造布接收基材)的過濾效率和過濾阻力,過濾介質(zhì)選擇直徑為(0.075±0.020)μm的氯化鈉(NaCl)氣溶膠,測試氣流量為85 L/min。采用直徑為(0.185±0.020)μm的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)油性氣溶膠粒子進(jìn)行過濾效率測試,測試氣流量為95 L/min。每個樣品的過濾效率和過濾阻力各測試10次,結(jié)果取平均值。接收基材PP紡黏非織造布的過濾效率和過濾阻力均為0,接收基材對靜電紡PS微納米纖維濾膜的過濾性能沒有影響,僅起到結(jié)構(gòu)支撐作用。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維濾膜的形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1為以不同混合溶劑配比制備的PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的微納米纖維濾膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。由圖1可知,纖維形貌結(jié)構(gòu)均勻。當(dāng)DMF作為單一溶劑進(jìn)行紡絲時,PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的纖維膜中出現(xiàn)了大量的珠串結(jié)構(gòu),珠串之間的纖維較細(xì),珠串直徑分布在2.7～8.9 μm。當(dāng)混合溶劑中THF/DMF的質(zhì)量比達(dá)到50/50時,纖維膜中的珠串結(jié)構(gòu)消失,纖維表面出現(xiàn)溝槽。隨著混合溶劑中高揮發(fā)性溶劑THF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,纖維表面的褶皺現(xiàn)象越來越明顯,纖維表面粗糙度增大。當(dāng)混合溶劑中THF/DMF質(zhì)量比為90/10時,纖維直徑進(jìn)一步明顯增大,纖維表面出現(xiàn)大量的多孔結(jié)構(gòu),并且孔結(jié)構(gòu)分布均勻。這是由于THF溶劑在紡絲過程中快速揮發(fā),導(dǎo)致聚合物與溶劑發(fā)生相分離,形成聚合物相與溶劑相,最終溶劑相揮發(fā),形成孔結(jié)構(gòu)[10]。當(dāng)THF作為單一溶劑進(jìn)行紡絲時,THF的高揮發(fā)性導(dǎo)致紡絲困難,紡絲針頭極易堵塞,難以形成連續(xù)的纖維。

圖2為以不同混合溶劑配比制備的PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的微納米纖維濾膜的SEM圖。由圖2可知,當(dāng)PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時,即便將DMF作為單一溶劑進(jìn)行紡絲,纖維膜中也沒有出現(xiàn)珠串,纖維表面呈現(xiàn)光滑的形貌,表明此時紡絲液具有良好的可紡性。隨著高揮發(fā)性THF溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,纖維表面也呈現(xiàn)出褶皺狀形貌。當(dāng)THF/DMF質(zhì)量比為90/10時,纖維直徑也明顯增大,纖維表面呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。

圖2 以不同混合溶劑配比制備的纖維濾膜的SEM圖(PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)Fig. 2 SEM images of fiber filter membranes prepared with different mixed solvent ratios (PS mass fraction at 20%)

圖3為以不同混合溶劑配比制備的PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的微納米纖維濾膜的SEM圖。由圖3可知,PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的微納米纖維濾膜的形貌結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出相同的規(guī)律,隨著高揮發(fā)性THF溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,纖維表面也呈現(xiàn)出褶皺和溝槽結(jié)構(gòu)。但是當(dāng)THF/DMF質(zhì)量比為90/10時,纖維表面沒有呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu),這可能是由于隨著聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,紡絲成型過程中溶劑的保留能力增強(qiáng),揮發(fā)性減弱,導(dǎo)致溶劑液相分離致孔現(xiàn)象減弱[11]。SEM圖表明,調(diào)控PS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和混合溶劑質(zhì)量配比,可獲得不同形貌結(jié)構(gòu)的PS納米纖維濾膜。纖維的比表面積主要取決于纖維表面的孔隙結(jié)構(gòu),而纖維的比表面積又會影響纖維濾膜的過濾性能,因此纖維濾膜的形貌結(jié)構(gòu)會對濾膜的過濾性能產(chǎn)生顯著影響。

圖3 以不同混合溶劑配比制備的纖維濾膜的SEM圖(PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)Fig. 3 SEM images of fiber filter membranes prepared with different mixed solvent ratios (PS mass fraction at 25%)

圖4為不同紡絲條件下制備的PS纖維的平均直徑分布圖。由圖4可知,在THF/DMF溶劑配比相同的條件下,纖維平均直徑隨PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。在相同PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下,隨著雙組分混合溶劑中高揮發(fā)性溶劑THF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,纖維直徑逐漸增大,當(dāng)THF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到90%時纖維直徑增加最為明顯。這是由于THF的高揮發(fā)性導(dǎo)致紡絲過程中射流沒有足夠的時間被牽伸細(xì)化就固化成粗纖維。本文制備的PS纖維的直徑分布在0.8～7.8 μm。

圖4 不同紡絲條件制備的PS纖維濾膜的平均直徑分布Fig. 4 Average fiber diameter distribution of PS fiber filter membranes prepared with different spinning conditions

表2為不同溶劑配比制備的PS纖維膜的最小孔徑、最大孔徑以及平均孔徑數(shù)據(jù)。由表2可知,隨著雙組分溶劑中高揮發(fā)性溶劑THF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,纖維平均直徑增大,纖維之間交叉形成的纖維膜的最小孔徑、最大孔徑及平均孔徑隨之增大。這表明纖維之間堆積越疏松,纖維膜的過濾通道越大。纖維濾膜整體蓬松度的增加,有助于形成空間互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),加強(qiáng)孔道的連通性,降低過濾阻力。

表2 不同溶劑配比制備的PS纖維膜的孔徑數(shù)據(jù)

2.2 纖維濾膜的過濾性能分析

纖維濾膜形貌結(jié)構(gòu)對濾膜的過濾效率和過濾阻力具有顯著影響。本文系統(tǒng)分析了PS微納米纖維濾膜的過濾效率和過濾阻力。圖5為不同厚度的微納米纖維膜(PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)的過濾效率和過濾阻力隨混合溶劑配比變化的曲線以及相應(yīng)的品質(zhì)因子數(shù)據(jù)。由圖5a)可知,未添加THF時,纖維膜15%PS-100DMF-5h對NaCl氣溶膠的過濾效率為94.84%,過濾阻力為282 Pa。隨著紡絲時間的延長,纖維膜厚度逐漸增加,纖維膜15%PS-100DMF-12h的過濾效率達(dá)到99.99%,但此時纖維膜的過濾阻力達(dá)到了999 Pa。這是由于未添加THF時,纖維直徑小,表面無多孔結(jié)構(gòu),纖維蓬松度差,難以形成蓬松的孔道結(jié)構(gòu),導(dǎo)致過濾效率和過濾阻力非常高。隨著混合溶劑中THF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,不同厚度PS纖維膜的過濾效率和過濾阻力均呈現(xiàn)下降趨勢。其中,纖維膜15%PS-10DMF-5h的過濾阻力(21.4 Pa)最低,但其過濾效率也僅為62.26%,無法滿足高效過濾的要求。隨著膜厚的增加,纖維膜的過濾效率和過濾阻力逐漸增大。纖維膜15%PS-10DMF-12h的厚度達(dá)到(273±4)μm,此時纖維膜的過濾效率保持在99.08%,同時過濾阻力僅為105.8 Pa,品質(zhì)因子為0.044 3 Pa-1,纖維膜的過濾性能最佳。與表面光滑的纖維相比,多孔纖維具有更大的比表面積和表面粗糙度,過濾介質(zhì)通過多孔纖維膜時更容易被捕獲,并依靠擴(kuò)散效應(yīng)與攔截效應(yīng)實現(xiàn)高效過濾,有利于提高材料的過濾效率。此外,多孔結(jié)構(gòu)也有利于氣流在纖維膜內(nèi)部運動過程中的擴(kuò)散,進(jìn)而降低材料自身的阻力系數(shù),降低纖維膜的過濾阻力[12]。當(dāng)纖維濾膜厚度較小時,由纖維膜厚度增加所引起的過濾效率增大效應(yīng)會更加顯著,當(dāng)纖維濾膜厚度達(dá)到一定數(shù)值時,過濾效率的變化將趨于緩和。圖5表明,通過調(diào)控混合溶劑中THF的質(zhì)量分?jǐn)?shù),構(gòu)建蓬松的纖維膜結(jié)構(gòu),并協(xié)同調(diào)控纖維膜的厚度,可實現(xiàn)高效低阻纖維膜的制備。

圖5 纖維膜過濾性能隨混合溶劑配比的變化(PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)Fig. 5 Filtration performance of fibrous membranes changing with the mixed solvent ratios (PS mass fraction at 15%)

對比圖5a)和圖5b)可知,PS微納米纖維濾膜對油性DOP氣溶膠和對鹽性NaCl氣溶膠的過濾效率和過濾阻力的變化規(guī)律一致。但PS微納米纖維濾膜樣品對油性DOP氣溶膠的過濾效率略低于對鹽性NaCl氣溶膠的過濾效率,而對油性DOP氣溶膠的過濾阻力卻高于對鹽性NaCl氣溶膠的過濾阻力。這是由于相同纖維膜具有相同的纖維形貌和孔徑結(jié)構(gòu),這導(dǎo)致其對鹽性NaCl和油性DOP氣溶膠的過濾性能變化趨勢一致,但是材料本身的親水性或疏水親油性導(dǎo)致纖維膜對鹽性和油性氣溶膠過濾性能存在差異,PS纖維膜屬于疏水親油性材料,因此其對鹽性NaCl氣溶膠的過濾效率更高而過濾阻力更低。纖維膜15%PS-10DMF-12h對油性DOP氣溶膠的過濾效率和過濾阻力分別為96.97%和116.3 Pa,品質(zhì)因子為0.030 1 Pa-1,對油性DOP氣溶膠的過濾性能最佳。盡管如此,纖維膜15%PS-10DMF-12h對油性DOP氣溶膠的過濾效率也未達(dá)到99%。為進(jìn)一步提高過濾效率,紡絲時間延長到15 h,此時纖維膜的厚度達(dá)到(317±4)μm。測試結(jié)果表明,纖維膜15%PS-10DMF-15h對鹽性NaCl氣溶膠的過濾效率和過濾阻力分別為99.94%和178 Pa,對油性DOP氣溶膠的過濾效率和過濾阻力分別為99.33%和223 Pa。顯然過濾效率得到了進(jìn)一步提高,但相應(yīng)的過濾阻力顯著增大。

圖6為具有不同厚度的微納米纖維濾膜(PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)的過濾效率和過濾阻力隨混合溶劑配比變化曲線。對比圖5和圖6可知,隨著PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,相同紡絲條件下,PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的微納米纖維濾膜在保持高過濾效率的同時,過濾阻力顯著降低,并且當(dāng)混合溶劑中THF質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于70%時,過濾阻力降低,過濾效率增大。這是由于隨著纖維直徑的增大,雖然纖維膜厚度增幅較小,但是纖維整體蓬松度得到提高,孔道的連通性加強(qiáng),因此可在保持纖維膜高過濾效率的同時進(jìn)一步降低過濾阻力。纖維膜20%PS-10DMF-12h厚度為(279±4)μm,對NaCl氣溶膠和DOP氣溶膠的過濾效率分別為98.05%和95.40%,過濾阻力分別為73.1和87.8 Pa,與纖維膜15%PS-10DMF-12h相比,過濾效率和過濾阻力均有所降低。這是由于隨著PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,纖維平均直徑從3.3 μm(15%PS-10DMF-12h)增加到4.9 μm(20%PS-10DMF-12h)。為進(jìn)一步提高過濾效率,延長紡絲時間至15 h,此時纖維膜的厚度達(dá)到(325±4)μm。測試結(jié)果表明,纖維膜20%PS-10DMF-15h對鹽性NaCl氣溶膠和油性DOP氣溶膠的過濾效率分別為99.28%和98.95%,過濾阻力分別為121和150 Pa。

圖6 纖維膜過濾性能隨混合溶劑配比的變化(PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)Fig. 6 Filtration performance of fibrous membranes changing with the mixed solvent ratios (PS mass fraction at 20%)

圖7為具有不同厚度的微納米纖維濾膜(PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)的過濾效率和過濾阻力隨混合溶劑配比變化曲線。當(dāng)PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時,相同紡絲條件下,纖維膜的過濾阻力顯著降低,但是過濾效率也顯著降低,這是因為此時纖維直徑的增大導(dǎo)致纖維膜過濾性能下降。纖維膜25%PS-50DMF-12h厚度為(278±4)μm,對NaCl氣溶膠和DOP氣溶膠的過濾效率分別為98.72%和95.12%,過濾阻力分別為111和140 Pa。纖維膜25%PS-50DMF-12h的過濾效率與纖維膜20%PS-10DMF-12h接近,但過濾阻力增大。這是由于纖維膜25%PS-50DMF-12h表面沒有多孔結(jié)構(gòu),影響了纖維膜的孔道連通性,導(dǎo)致過濾阻力增大。隨著THF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加,纖維直徑顯著增大,纖維膜過濾效率顯著降低,無法滿足濾膜的高過濾效率要求。

圖7 纖維膜的過濾性能隨混合溶劑配比的變化(PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)Fig. 7 Filtration performance of fibrous membranes changing with the mixed solvent ratios (PS mass fraction at 25%)

3 結(jié)論

本文研究發(fā)現(xiàn)PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)、混合溶劑配比及纖維膜厚度是調(diào)控多孔PS微納米纖維濾膜形貌結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。這3項參數(shù)綜合影響纖維膜整體的蓬松度,進(jìn)而影響纖維膜的過濾性能,協(xié)同調(diào)控是制備高效低阻纖維膜的關(guān)鍵。隨著PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)和混合溶劑中THF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,纖維平均直徑逐漸增大,分布在0.8～7.8 μm。增加混合溶劑中THF的質(zhì)量分?jǐn)?shù),有利于纖維多孔結(jié)構(gòu)的形成。纖維膜15%PS-10DMF-12h的厚度為(273±4)μm,其對NaCl氣溶膠和DOP氣溶膠的過濾效率分別為99.08%和96.97%,過濾阻力分別僅為105.8和116.3 Pa,品質(zhì)因子分別為0.044 3和0.030 1 Pa-1,具有良好的綜合過濾性能,可考慮應(yīng)用于空氣過濾材料領(lǐng)域。