電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定水泥窯協(xié)同處置固體廢物原料中重金屬元素

【摘要】本文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定水泥窯協(xié)同處置固體廢物原料中重金屬元素，確定了14種重金屬元素分別對應標準偏差、重復限性范圍以及加標回收率，希望對相關(guān)檢測人員起到一定借鑒作用。

【關(guān)鍵詞】水泥窯協(xié)同處置；固體廢物；重金屬檢測

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.06.018

Determination of Heavy Metals in Cement Kiln Coprocessing Solid Waste Raw Materials by ICP-AES

GUO Dan

（Liaoning Shenyang Environmental Monitoring Centre，Shenyang 110015，China）

Abstract： In this paper， inductively coupled plasma atomic emission spectrometry was used to determine the heavy metal elements in the raw materials of cement kiln collaborative disposal of solid waste， and the corresponding standard deviation， repetition limit range and spiked recovery rate of 14 heavy metal elements were determined， hoping to provide some reference for relevant detection personnel.

Key words： cooperative disposal of cement kiln； solid waste； heavy metal detection

水泥窯協(xié)同處置是水泥行業(yè)提出的一種新的廢棄物處置方法，即將符合或通過預處理的固體廢物送入窯內(nèi)，并在水泥熟料生產(chǎn)的同時，實現(xiàn)對固體廢物的無害化處理。該技術(shù)一直是發(fā)達國家處置危險固體廢棄物的主要技術(shù)之一。近年來，水泥窯協(xié)同處置在我國危廢處理領(lǐng)域得到越來越多的應用，已成為我國固體廢物、危險廢物處理的重要手段。國家層面也推出了諸多政策，從經(jīng)濟、技術(shù)等方面支持水泥制造企業(yè)進行廢物協(xié)同處置項目。2006年國家發(fā)展改革委發(fā)布了《水泥工業(yè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策》，2013年國務院發(fā)布了《循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展戰(zhàn)略及近期行動計劃》（國發(fā)〔2013〕5號），2014年國家發(fā)展改革委發(fā)布《關(guān)于促進生產(chǎn)過程協(xié)同資源化處理城市及產(chǎn)業(yè)廢棄物工作的意見》（發(fā)改環(huán)資〔2014〕884號），2015年工業(yè)和信息化部等六部門聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于開展水泥窯協(xié)同處置生活垃圾試點工作的通知》，2016年原環(huán)境保護部頒布了《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染防治技術(shù)政策》，2017年原環(huán)境保護部發(fā)布《水泥窯協(xié)同處置危險廢物經(jīng)營許可證審核指南（試行）》。與水泥窯協(xié)同處置相關(guān)的國家標準有6項，分別是GB 30485—2013《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標準》、GB/T 30760—2014《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》、GB/T 34615—2017《水泥窯協(xié)同處置的生活垃圾預處理可燃物燃燒特性檢測方法》、GB/T 35171—2017《水泥窯協(xié)同處置的生活垃圾預處理可燃物取樣和樣品制備方法》、GB/T 35170—2017《水泥窯協(xié)同處置的生活垃圾預處理可燃物》、GB/T 41058—2021《水泥窯協(xié)同處置污泥及污染土中重金屬的檢測方法》。這些政策和國家標準都推動了水泥窯協(xié)同處置在我國的發(fā)展，為水泥窯協(xié)同處置危險廢物研究提供了依據(jù)。

隨著水泥窯協(xié)同處置企業(yè)數(shù)量大幅增加，在水泥企業(yè)開展固廢協(xié)同處置項目的同時，水泥生產(chǎn)過程帶來的重金屬污染也隨之增加。重金屬污染對于水、土、氣等環(huán)境均會產(chǎn)生持久性污染，最終會危害人體健康。因此，監(jiān)管水泥窯協(xié)同處置危險廢物過程中重金屬元素的產(chǎn)生種類及排放數(shù)量意義重大。很多學者都對該問題進行了研究。張俊麗等[1]（2008）研究指出含As、Pb、Zn的危險廢物能夠在水泥窯中得到有效處置，而在煅燒過程中Cr3+會被氧化為毒性更強的Cr6+，所以含Cr的廢物不適合采用水泥窯協(xié)同處置方式。曹宇（2022）[2]通過組建元素遷移平衡方程組，解決了重金屬等元素在窯系統(tǒng)中循環(huán)富集效應的量化概算問題。張賓（2019）[3]明確了熟料燒成過程及礦物組成對熟料固化重金屬的能力的影響規(guī)律。趙旭紅等（2020）[4]對水泥窯協(xié)同處置廢棄物過程中重金屬固化機理以及相關(guān)影響因素的研究進行分析。魏芳（2013）[5]研究了不同浸出方式下，細粒徑（約1 mm），粗粒徑（約5 mm），塊粒徑（尺寸約40 mm×40 mm×10 mm）三種不同粒徑的水泥試樣中重金屬的釋放狀況。為保障水泥產(chǎn)品質(zhì)量及生產(chǎn)過程排污量，在水泥窯協(xié)同處置時需要對原料及成品中的金屬元素進行定量分析。目前現(xiàn)有國家標準中對原料成分的分析仍按類別劃分，缺少統(tǒng)一的處理方法及檢測手段，并且這些分析方法也不能完全滿足水泥窯協(xié)同處置的元素監(jiān)測需求，部分元素測試尚需使用土壤標準（如Sn、Hg、As等）。本文擬建立水泥生料、混合材及協(xié)同處置的一般固廢中重金屬元素的分析檢測方法，滿足水泥窯協(xié)同處置過程中金屬元素核算的需求，保障水泥窯協(xié)同處置固廢在滿足環(huán)境排放標準的同時也能達到相應的產(chǎn)品質(zhì)量標準。

水泥原料中生料、混合材以及常規(guī)性固體廢物經(jīng)鹽酸、硝酸、氫氟酸微波消解后霧化，然后以氬氣作為載氣，將霧化后的樣品帶入電感耦合等離子發(fā)射光譜儀中進行測定。樣品中的重金屬元素在電感耦合等離子發(fā)射光譜儀中經(jīng)過“氣化—電離—發(fā)射特征譜線”過程，其特征光譜的強度與溶液中離子濃度成正比關(guān)系。

3.1檢測所需儀器

1）電感耦合等離子發(fā)射光譜儀；2）具有程序升溫功能的微波消解儀，功率在1200 W以上；3）控制精度為±2.5℃的溫控電熱板；4）精度為±0.0001 g的分析天平；5）50 mL和100 mL聚四氟乙烯坩堝；尼龍篩：孔徑0.15 mm（100目）；6）瑪瑙研缽或球磨機；7）其他實驗室常用儀器和設(shè)備。

3.2檢測所需試劑

1）質(zhì)量濃度為1.84 g/mL的濃硫酸（優(yōu)級純）；2）質(zhì)量濃度為1.42 g/mL的濃硝酸（優(yōu)級純）；3）質(zhì)量濃度為1.19 g/mL的濃鹽酸（優(yōu)級純）；4）質(zhì)量濃度為1.49 g/mL的氫氟酸（優(yōu)級純）；5）質(zhì)量濃度為1.76 g/mL的高氯酸（優(yōu)級純）；6）質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫（優(yōu)級純）；7）用濃硝酸配制體積分數(shù)為50%的硝酸溶液；8）用濃硝酸配制體積分數(shù)為1%的硝酸溶液；9）用濃鹽酸配制體積分數(shù)為50%的鹽酸溶液；10）質(zhì)量濃度為100 g/mL的單元素標準貯備液：可用純度大于99.99%的金屬或金屬鹽類配制標準貯備液（含1%硝酸）；11）多元素標準使用液：將單元素標準溶液稀釋后，再加入一定量的硝酸，使標準溶液中的硝酸濃度達到1%；12）多元素混合標準溶液：按不同元素之間的干擾條件和標準溶液的特性進行分組（如表1所示），其濃度應當與被檢測的樣品和被檢測的元素的濃度相對應，并且標液的酸性盡可能地與被檢測的樣本相同，都是1%的硝酸；13）氬氣：純度不低于99.99%；14）新制備的去離子水。

4.1制備試樣

按照GB/T 2007.1—1987《散裝礦產(chǎn)品取樣、制樣通則手工取樣方法》的要求從水泥廠取樣，然后研磨制樣后放置紙質(zhì)樣品袋中常溫保存。對于水泥生料、混合材樣品，進行過篩；對于半固態(tài)樣品在實驗室進行風干、粗磨、細磨、過尼龍篩。稱取0.1～0.5 g（精確至0.0001 g）過篩固態(tài)或可干化的半固態(tài)樣品置于微波消解罐中，用少量水潤濕后分別加入2 mL濃鹽酸、6 mL濃硝酸、2 mL氫氟酸、1 mL過氧化氫，然后進行微波消解（升溫程序按表2進行）。樣品經(jīng)微波消解后需冷卻至室溫再取出，微波消解罐中全部內(nèi)容物通過少量實驗用水轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入2 mL高氯酸后置于電熱板加熱至160～190℃，等白煙冒盡且內(nèi)容物呈黏稠狀時取下坩堝，再加入2 mL硝酸溶液，溫熱溶解殘渣，冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用適量硝酸溶液淋洗坩堝，然后將淋洗液全部轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用硝酸溶液定容至標線，混勻待測。

用少量的去離子水將微波消解罐中的所有內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯坩堝，加2 mL高氯酸后放在電熱盤中加熱到160～190℃，當白色煙霧散去內(nèi)含物變得黏稠時取下坩堝，加2 mL硝酸將殘渣溶解，冷卻后移到50 mL容量瓶里，用適當?shù)南跛崛芤簺_洗坩堝，然后把所有的沖洗液都轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶里，用硝酸溶液定容至標線，混勻，等待測試。不加樣品，按上述步驟進行空白試樣制備。

4.2等離子體發(fā)射光譜儀測量條件

由于不同型號的等離子體發(fā)射光譜儀的最佳試驗條件是不一樣的，因此，操作人員應按儀器使用規(guī)范對試驗條件進行優(yōu)化（如表3）。在啟動后，操作人員首先根據(jù)生產(chǎn)廠家給出的工作參數(shù)將儀器加熱到穩(wěn)定狀態(tài)，然后再進行測試。

4.3繪制校準曲線

首先按順序配制一組待測元素標準溶液，并根據(jù)被測元素在實際試樣中的濃度變化情況調(diào)整校準曲線的濃度范圍。然后移取一定體積的多元素混合標準溶液，用1%硝酸溶液制備標準系列溶液（參照濃度見表4）。最后將標準系列溶液按濃度由低至高的順序依次導入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀中進行測量，根據(jù)測量的結(jié)果建立目標元素的標準曲線，其中標準曲線的橫坐標為重金屬元素系列質(zhì)量濃度，縱坐標為發(fā)射強度比率。

4.4測定樣品

在進樣之前，先用1%的硝酸溶液清洗等離子體發(fā)射光譜儀，直至將空白的強度降到最低，然后再對樣品進行分析。在樣品檢測時，如果被測元素的濃度超過了標準曲線規(guī)定的濃度，則需要再次進行稀釋。用同樣的方法對空白試樣進行測定。

4.5測定結(jié)果計算

試樣中金屬元素的含量C（mg/kg）按下述公式計算。

水泥窯協(xié)同處置固體廢物原料中涉及了生料、混合材及投加的一般固體廢物。本研究所采用的檢測方法，當相關(guān)其他類型原料或元素經(jīng)過方法驗證也可以采用。該檢測方法對解決目前行業(yè)相關(guān)檢測標準不全面，參數(shù)缺失的情況起到重要的作用。

【參考文獻】

[1]張俊麗，劉建國，李橙，等.水泥窯協(xié)同處置與水泥固化/穩(wěn)定化對重金屬的固定效果比較[J].環(huán)境科學，2008（4）：1138-1142.

[2]曹宇.水泥窯協(xié)同處置環(huán)評中重金屬等元素循環(huán)富集量化概算方法的探討[J].江西建材，2022（7）：13-15.

[3]張賓.水泥窯協(xié)同處置固體廢棄物過程中氯、硫、堿對重金屬遷移的影響及作用機制研究[D].廣州：華南理工大學，2019.

[4]趙旭紅，芮文潔，徐晟銘，等.水泥窯協(xié)同處置危險廢物過程中重金屬固化的問題研究進展[J].水泥工程，2020（1）：79-82.

[5]魏芳.水泥窯協(xié)同處置廢棄物水泥產(chǎn)品的重金屬釋放特性研究[D].天津：南開大學，2013.

【作者簡介】

郭丹，女，1980年出生，學士，研究方向為環(huán)境監(jiān)測。

（編輯：李加鵬）