鐵硫比對(duì)施氏礦物微觀結(jié)構(gòu)及吸附鉻性能的影響

李佳蔓，王曉明，胡欣蕊，謝瑩瑩*，文震

1. 韓山師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 潮州 521041；2. 深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳 518060

酸性礦山廢水（Acid Mine Drainage，AMD）主要來(lái)源于黃鐵礦等硫化礦物的氧化風(fēng)化，其中含有大量的重（類）金屬和SO42-等離子，pH 介于2－5.5 之間（Chen et al.，2015；謝瑩瑩，2018），容易引起礦區(qū)各介質(zhì)中重金屬污染的環(huán)境問(wèn)題。在此極端酸性的條件下極易形成一種典型的鐵羥基硫酸鹽次生礦物——施氏礦物，化學(xué)式為Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x（1≤x≤1.75）（Bigham et al.，1996；Regenspurg et al.，2004），比表面積較大且含有大量羥基、SO42-等基團(tuán)。在AMD 條件下，施氏礦物結(jié)構(gòu)中的SO42-能夠被與其離子半徑、所帶電荷相似，且與礦物結(jié)構(gòu)中Fe(III)具有較強(qiáng)絡(luò)合能力的AsO43-、CrO42-和 MoO42-等含氧陰離子取代（Wilkinson et al.，1987；Dzombak et al.，1990；Antelo et al.，2012），同時(shí)這些含氧陰離子能一定程度上提高施氏礦物的穩(wěn)定性（Regenspurg et al.，2005）。鑒于其特殊的“管狀隧道”結(jié)構(gòu)及類質(zhì)同象現(xiàn)象（Jonsson et al.，2005），施氏礦物能夠通過(guò)吸附作用來(lái)固載AMD 中有毒有害金屬元素，阻止它們進(jìn)一步的轉(zhuǎn)移擴(kuò)散（Liao et al.，2011；Chen et al.，2015）。因此，許多研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成施氏礦物并應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域重金屬的吸附去除（Liao et al.，2009；Paikaray et al.，2011）。

施氏礦物的合成方法主要有化學(xué)法和生物法，其中化學(xué)法又可再分為雙氧水氧化Fe2+法和Fe3+的水解透析法（Xie et al.，2022；Zhou et al.，2022）。生物法合成施氏礦物顆粒均勻且礦物比表面積高于化學(xué)法合成者（李浙英等，2011），但相對(duì)于化學(xué)法合成過(guò)程，生物法的合成過(guò)程較復(fù)雜且耗時(shí)長(zhǎng)，因而其經(jīng)濟(jì)效益較之化學(xué)法合成低。因此，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域中較多采用的是化學(xué)法合成制備的施氏礦物。研究表明，化學(xué)法合成的礦物顆粒呈現(xiàn)細(xì)小球狀且顆粒輪廓相對(duì)圓滑，粒徑約為400－600 nm 之間，稍小于生物法合成的施氏礦物粒徑（2－3 μm），但存在顯著的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象（李浙英等，2011；梁劍茹等，2012）。并且即使相同體積、濃度的FeSO4·7H2O 溶液為合成原料時(shí)，不同方法合成的施氏礦物其化學(xué)式、礦物的顏色和比表面積等都存在著一定的差異（李浙英等，2011）。已有前人研究通過(guò)調(diào)控合成時(shí)的pH 和溫度控制施氏礦物的礦化作用，影響該礦物對(duì)重金屬不同的吸附性能（Ying et al.，2020；Ding et al.，2022）。自然界形成的施氏礦物也存在一定的差異性，如在Ohio 煤礦廢水中發(fā)現(xiàn)的施氏礦物Fe-S 比率介于4.60－8.00 之間（Bigham et al.，1996），而在山西省馬蘭煤礦廢水中形成的施氏礦物Fe-S 比率為3.43－4.97（孫紅福等，2006），鑒于施氏礦物Fe-S比率多變性（Jae-Young et al.，2002；Meng et al.，2021），我們可推測(cè)不同F(xiàn)e-S 比率的施氏礦物會(huì)呈現(xiàn)不同的表面性質(zhì)和特征，進(jìn)而可能影響著其環(huán)境化學(xué)過(guò)程與修復(fù)應(yīng)用。目前鮮見(jiàn)于探究不同F(xiàn)e-S比率對(duì)施氏礦物微觀結(jié)構(gòu)及其吸附重金屬性能的影響報(bào)道。

鉻是AMD 環(huán)境以及水體污染中常見(jiàn)的重金屬之一，關(guān)于鉻吸附材料已有大量的報(bào)道（Rao et al.，2012；鄭君里等，2022）。施氏礦物作為酸性礦山廢水中天然的礦物吸附劑，由于擁有巨大的比表面積、豐富的表面羥基活性基團(tuán)和同晶置換的特點(diǎn)（Eskandarpour et al.，2008），因而在環(huán)境中鉻治理研究領(lǐng)域中得到了高度的關(guān)注，此外，施氏礦物還具備在強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境中結(jié)構(gòu)易破壞和重金屬易回收的特點(diǎn)?；诖苏J(rèn)識(shí)，本文擬通過(guò)調(diào)控Fe-S 比率，分析Fe-S 比率對(duì)施氏礦物微觀結(jié)構(gòu)的影響，在此基礎(chǔ)上探究施氏礦物對(duì)重金屬鉻吸附能力的差異性能，闡明施氏礦物吸附鉻的作用機(jī)理及影響規(guī)律。研究結(jié)果，可為AMD 中重金屬污染的環(huán)境修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑與儀器

主要試劑或藥品： 七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、硝酸（HNO3）、硫酸（H2SO4）、丙酮（C3H6O）、氫氧化鈉（NaOH）、無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）均為分析純，均由天津市大茂化學(xué)試劑廠提供。過(guò)氧化氫（H2O2，純度為30%）、鉻酸鉀（K2CrO4，純度為 99.5%）和二苯碳酰二肼（C13H14N40，AR）等分別由西隴科學(xué)股份有限公司、麥克林單位提供。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

主要儀器：搖床（BSD-WX3300，上海博迅）、離心機(jī)（TDZ5-WS，湖南湘儀）、X 射線衍射儀（XRD，Ultima VI，日本理學(xué)）、掃描電子顯微鏡（SEM，Tescan MIRA LMS，捷克泰斯肯）、全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀（BET，MicromeriticsTristar 3000，美國(guó)麥克）、傅立葉紅外光譜（FTIR，Shimadzu IRTracer-100，日本島津）和透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2 F20，美國(guó)FEI）。

1.2 施氏礦物的合成

施氏礦物采用快速化學(xué)法（Xie et al.，2022；鄭妍婷等，2023）合成，以硫酸鈉為變量控制合成礦物中SO42-的含量以控制Fe-S 比率，具體步驟為：將5 等份83.0 g 的FeSO4·7H2O 溶于5.00 L 的去離子水中，并分別加入0.00、8.70、21.3、42.7、85.3 g 無(wú)水硫酸鈉充分溶解后，迅速滴加50.0 mL 雙氧水并快速攪拌使之充分溶解后靜置培育24 h，得到施氏礦物的懸濁液，倒掉上清液，收集沉淀物，再加入去離子水靜置洗滌，重復(fù)多次。待上述步驟完成后，放置于20.0 ℃的烘箱中烘干，所得的施氏礦物分別標(biāo)記為Sch 1、Sch 2、Sch 3、Sch 4 和Sch 5，礦物具體元素含量通過(guò)鹽酸消解并測(cè)定Fe 和S的含量而確定（Antelo et al.，2012；Zhang et al.，2021）。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)步驟

稱取一定量的施氏礦物（0.100、0.300、0.600 g）分別加入Cr(Ⅵ)初始濃度為5.00、20.0、50.0 mg·L-1的溶液中，通過(guò)0.100 mol·L-1NaOH 調(diào)節(jié)pH 值3－7 之間隨后將反應(yīng)瓶置于25 ℃，180 r·min-1搖床中進(jìn)行振蕩吸附反應(yīng)。于180 min 進(jìn)行取樣（預(yù)實(shí)驗(yàn)證明180 min達(dá)到吸附飽和），所取子樣品過(guò)0.450 μm 濾膜后置于冰箱中保存待測(cè)。Sch 1、Sch 2、Sch 3、Sch 4 和Sch 5 等5 種施氏礦物的操作同上，同時(shí)設(shè)置3 組平行實(shí)驗(yàn)。

1.4 分析測(cè)定方法

離子的測(cè)定：置于冰箱中的樣品溶液中，使用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定六價(jià)鉻離子的濃度，波長(zhǎng)為540 nm，測(cè)定完畢后，并使用Origin 繪圖軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整合并繪制成相應(yīng)的關(guān)系圖。

固體樣品的測(cè)定：反應(yīng)前后的礦物樣品進(jìn)行烘干收集后，采用XRD 對(duì)其進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)分析，其中的X 射線為Cu 靶Kα 射線，掃描區(qū)域?yàn)?0.0°－80.0°，掃描速度為2.00 (°)·min-1。利用SEM 分析礦物的顆粒及其表面形貌，TEM 分析結(jié)晶顆粒的大小。采用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀測(cè)定礦物的比表面積和介孔粒徑等，通過(guò)傅立葉紅外光譜對(duì)礦物表面官能團(tuán)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成礦物的組成和表征分析

2.1.1 合成礦物的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)特征

礦物的元素組成及化學(xué)式如表1 所示，固體樣品的鐵硫Fe-S 比率并不隨著制備體系中加入SO42-質(zhì)量的增加而呈現(xiàn)規(guī)律性的降低，當(dāng)制備體系中SO42-濃度到達(dá)一定值后，固體礦物的鐵硫比會(huì)隨著制備體系中SO42-濃度的升高而增大，即Sch 4 的鐵硫比率最低，為4.72，而Sch 5 的鐵硫比最高（6.13），5 種礦物對(duì)應(yīng)的化學(xué)式分別為Fe8O8(OH)5.16(SO4)1.42、Fe8O8(OH)5.00(SO4)1.50、Fe8O8(OH)4.78(SO4)1.61、Fe8O8(OH)4.62(SO4)1.69和Fe8O8(OH)5.38(SO4)1.31。本研究所合成的施氏礦物鐵硫比與文獻(xiàn)報(bào)道的一致，即施氏礦物中鐵硫比范圍一般在4.60－8.00之間（Bigham et al.，1990；Jonsson et al.，2005）。此外，還可通過(guò)控制微生物合成或培育過(guò)程中的環(huán)境pH 等方法調(diào)控鐵硫比，如Ding et al.（2022）報(bào)道，通過(guò)控制快速合成法合成施氏礦物時(shí)體系的pH 為2.50、2.70 和2.90 可得到對(duì)應(yīng)施氏礦物的Fe-S 比率分別為4.63、4.45 和4.53。

表1 合成礦物的化學(xué)組成和晶胞參數(shù)Table 1 The chemical composition and cell parameter of the synthetic mineral

礦物樣品的XRD 譜圖如圖1 所示，存在較多毛刺，峰寬較大，均出現(xiàn)8 個(gè)特征衍射峰，對(duì)應(yīng)JCPDS 卡片中施氏礦物的特征峰18.2o（210）、26.3o（310）、35.2o（212）、39.5o（302）、46.5o（113）、55.3o（522）、61.3o（004）和63.7o（204），這說(shuō)明合成的礦物樣品均為施氏礦物。從XRD 粉末衍射數(shù)據(jù)中精修得到的施氏礦物單元晶胞參數(shù)（表1）可知，硫酸鈉的加入使得參數(shù)c和體積V降低。據(jù)報(bào)道（Bigham，1994），施氏礦物的晶胞參數(shù)a=10.7 ?，c=6.04 ?，V=687 ?3，其中Z=1.00，可能的空間群為P4/m，與本研究結(jié)果接近。5 種礦物樣品在35.2o峰位處出現(xiàn)輕微漂移，對(duì)應(yīng)著晶胞參數(shù)的變化。此外，不同F(xiàn)e-S 比率的施氏礦物總體晶型不變，未見(jiàn)明顯的退化結(jié)構(gòu)現(xiàn)象，但Sch 2 在35.2o和63.7o處的特征峰減弱現(xiàn)象相對(duì)明顯。有文獻(xiàn)（Ying et al.，2020）報(bào)道，隨著合成時(shí)水解溫度從25 ℃升高到60 ℃時(shí)，F(xiàn)e-S 比率從6.25 下降到5.18，得到的純施氏礦物結(jié)晶度會(huì)逐漸增大，即峰值強(qiáng)度在2.55 ?（35.2o）處增強(qiáng)。因此，施氏礦物的結(jié)晶度可能與硫酸鹽含量有關(guān)，即硫酸鹽含量越高導(dǎo)致結(jié)晶度增加。

圖1 礦物XRD 圖Figure 1 XRD patterns of minerals samples

2.1.2 合成礦物的形貌特征

合成的施氏礦物主要呈現(xiàn)棕黃色的細(xì)散顆粒狀，據(jù)報(bào)道，次生鐵礦物的顏色與礦物中鐵的含量相關(guān)，當(dāng)鐵含量較低時(shí)呈現(xiàn)黃色，隨著鐵含量升高礦物顏色呈現(xiàn)紅棕色（Gramp et al.，2008；劉奮武等，2015；李旭偉等，2020）。礦物的表面形貌由SEM 圖（圖2）分析，Sch 1、Sch 2、Sch 3、Sch 4為堆疊的球狀顆粒，顆粒輪廓相對(duì)圓滑，但表面有少量小顆粒毛刺出現(xiàn)，可為后續(xù)吸附污染物提供較多的吸附點(diǎn)位，與文獻(xiàn)（Regenspurg et al.，2005）報(bào)道的結(jié)果一致，且顆?？紫吨饾u增大。施氏礦物顆粒大小可從TEM 圖（圖3）中清晰體現(xiàn)，大約在100－300 nm 之間，與文獻(xiàn)報(bào)道的快速法合成施氏礦物平均直徑約250 nm（Paikaray et al.，2011）一致。顆粒不太規(guī)則，且呈現(xiàn)大量堆疊結(jié)構(gòu)，個(gè)別聚集體顆粒為600－800 nm，其中Sch 5 的粒徑最小，分散性最差，其質(zhì)地較為堅(jiān)硬。高分辨的TEM 圖中可發(fā)現(xiàn)樣品Sch 1、Sch 2、Sch 3、Sch 4 和Sch 5的礦物表面少量細(xì)小顆?；蛎痰木植繀^(qū)域存在微弱的晶格條紋，表明合成的施氏礦物結(jié)晶性差，其分別對(duì)應(yīng)施氏礦物的（212）、（522）、（310）、（310）和（212）晶面。此外，EDS 對(duì)礦物元素分析結(jié)果表明不同鐵硫比施氏礦物的Fe、O 與S 元素半定量含量分析推斷施氏礦物的鐵硫比率在4.60－8.00 范圍內(nèi)（Bigham et al.，1996），進(jìn)一步驗(yàn)證該礦物是施氏礦物。

圖3 礦物的透射電子顯微鏡圖Figure 3 TEM images of the mineral samples

2.1.3 合成礦物的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)

不同鐵硫比的施氏礦物FTIR 譜圖未見(jiàn)明顯變化（圖4）。據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道，SO42-主要有4 種振動(dòng)峰，形態(tài)包括了SO42-分子內(nèi)三重簡(jiǎn)并非對(duì)稱伸縮振動(dòng)寬峰ν3(SO4)在1 130 cm-1出現(xiàn)尖銳峰，伴隨著兩個(gè)肩峰分別為1 052 cm-1和1 200 cm-1肩峰；波數(shù) 983 cm-1為硫酸鹽對(duì)應(yīng)的分子內(nèi)的伸縮峰ν1(SO4)；位于610 cm-1的是分子內(nèi)的彎曲振動(dòng)峰ν4 700 cm-1對(duì)應(yīng)為F-O 的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)為3 460 cm-1和1 620 cm-1的是-OH。隨著鐵硫比的降低，在波數(shù)1 130 cm-1、983 cm-1、610 cm-1處的特征峰出現(xiàn)減弱的現(xiàn)象，其中樣品Sch 4 處減弱的現(xiàn)象最為明顯，表明礦物的表面SO42-和-OH 等官能團(tuán)減少。樣品Sch 4 的鐵硫比為4.72，是5 個(gè)樣品中最低，可見(jiàn)硫酸鹽含量越高，礦物的結(jié)晶度越好。

圖4 礦物的紅外譜圖Figure 4 FTIR images of the mineral samples

2.1.4 合成礦物的礦物比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分析

N2吸-脫附曲線如圖5 所示，根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）針對(duì)氣體物理吸附法的吸附等溫線形態(tài)將吸附過(guò)程的分類（Thommes et al.，2015）可知，樣品Sch 1、Sch2、Sch3、Sch 4和Sch 5 吸附等溫線均可被看作是IV(a)類和II 類吸附等溫線的組合。這表明實(shí)驗(yàn)合成的5 種樣品存在一定的介孔特征，等溫線的吸附曲線與脫附曲線不一致，可以觀察到遲滯回線。在P/P0值較高的區(qū)域可觀察到一個(gè)平臺(tái)。與等溫線分類類似，IUPAC 也將物理吸附過(guò)程中出現(xiàn)的不同形狀的回滯環(huán)進(jìn)行分類（Thommes et al.，2015），對(duì)比觀察可以發(fā)現(xiàn)Sch 1、Sch3、Sch 4 和Sch 5 樣品的回滯環(huán)類似于H3 型，表明樣品可能為層狀結(jié)構(gòu)的聚集體，孔型為產(chǎn)生狹縫的介孔。而Sch 2 樣品的回滯環(huán)可在一定程度上被劃分為H2 型，表明樣品可能為呈現(xiàn)密堆積的球型顆粒，孔型為“墨水瓶”孔或球形顆粒間隙孔（李旭偉等，2020）。由表2 可知，5 種樣品BET 的大小規(guī)律為Sch 1＞Sch 5＞Sch 2＞Sch 4＞Sch 3；其中Sch 1 的比表面積最大，為81.8 m2·g-1，BET比表面最小的是Sch 3，其鐵硫比為4.97；BJH 吸附平均孔徑Sch 2 最小，為7.33 nm；最大為樣品Sch 4，對(duì)應(yīng)的BJH 吸附平均孔徑為14.5 nm。

圖5 礦物的N2-吸附-脫附等溫線Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms of the mineral samples

表2 礦物比表面積及平均孔徑的變化Table 2 The specific surface area and average pore size of minerals

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

不同F(xiàn)e-S 比率的施氏礦物對(duì)應(yīng)的六價(jià)鉻去除率隨著濃度的升高而降低（圖6a），本結(jié)果與朱立超等（2017）報(bào)道的類似。其中Sch 2 樣品在相同條件下取得了最大的鉻去除率為83.0%。通過(guò)對(duì)比可知，當(dāng)吸附飽和時(shí)，Cr 溶液初始濃度從5 mg·L-1升高到50 mg·L-1的過(guò)程中，Sch 1、Sch 2、Sch 3、Sch 4 和Sch 5 溶液中Cr(Ⅵ)去除率分別從70.4、83.0%、73.6%、73.3%和67.3%下降至57.2%、69.9%、58.7%、56.7%和56.1%。由圖6b 可知，不同F(xiàn)e-S比率的Sch 對(duì)應(yīng)的Cr(Ⅵ)去除率隨著施氏礦物投加量的增加而升高，這是因?yàn)槭┦系V物與Cr(Ⅵ)的反應(yīng)是接觸反應(yīng)，施氏礦物投加量的增加增大了施氏礦物與Cr(Ⅵ)有效接觸面積，提高二者接觸的可能性。當(dāng)Sch 投加量為0.6 g 時(shí)，Sch 1、Sch 2、Sch 3、Sch 4 和Sch 5 對(duì)應(yīng)的去除率分別為79.7%、85.6%、79.0%、78.5%、80.8%。同樣地，相同條件下Sch 2對(duì)Cr(Ⅵ)的去除能力最佳。初始pH 值對(duì)于施氏礦物吸附Cr(Ⅵ)效果的影響如圖6c 所示，當(dāng)初始pH值為5.00 時(shí)，均取得最大的去除率。據(jù)報(bào)道，pH值在3.00－6.00 之間時(shí)，施氏礦物對(duì)于Cr(Ⅵ)的去除率隨著pH 值的增大而增大，但是在6.00－10.00之間時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率隨著pH 值的增大而減小，所以最佳的pH 范圍為6.00－7.00 之間（陳福星，2006；朱立超等，2017）；但也有報(bào)道pH 在4.50時(shí)施氏礦物對(duì)于Cr(Ⅵ)去除效率最高（Antelo et al.，2012）。此外，根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道施氏礦物的零電荷點(diǎn)為 4.20－7.20 之間（Jonsson et al.，2005；Eskandarpour et al.，2008），當(dāng)溶液的pH 小于pHpzc時(shí)，施氏礦物表面帶正電荷，有利于吸附陰離子CrO42-（Rakhunde et al.，2012）。在本研究中，當(dāng)pH 為從3.00 升到5.00 時(shí)，Sch 1、Sch 2、Sch 3、Sch 4和Sch 5 對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率分別升高了15.7%、13.1%、15.0%、18.6%、14.8%，但其中Sch 2 獲得最高的去除率。

圖6 初始鉻濃度、投加量和pH 對(duì)施氏礦物吸附CrO42-的影響Figure 6 Effects of initial Cr(VI) concentration, dosage and pH on the adsorption of CrO42- by schwertmannite

Ding et al.（2022）通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中礦物中SO42-的釋放動(dòng)力學(xué)證明了施氏礦物對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程涉及SO42-產(chǎn)生配位體交換的離子置換反應(yīng)，本文也初步測(cè)定了溶液中SO42-的濃度，呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，與文獻(xiàn)報(bào)道的一致。根據(jù)陳福星（2006）的報(bào)道，當(dāng)溶液中SO42-的濃度大于10.0 mmol·L-1時(shí)，施氏礦物對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附去除效果開(kāi)始下降。Sch 4中SO42-的含量最高，而Sch 5 雖然SO42-含量低，但質(zhì)地較硬，松散性較差，導(dǎo)致其吸附性能差。礦物Sch 3 的比表面積最低，不利于吸附。而礦物Sch 1 的比表面積大于Sch 2，但是吸附效果較弱。因此下文通過(guò)比較反應(yīng)后礦物的晶型和官能團(tuán)來(lái)進(jìn)一步明確吸附的差異性。

2.3 反應(yīng)后礦物的XRD 和FTIR 表征

根據(jù)反應(yīng)后產(chǎn)物的施氏礦物XRD 譜圖（圖7a）可知，Sch 1、Sch 2、Sch 3、Sch 4 和Sch 5 反應(yīng)后的礦物相仍以施氏礦物為主，從XRD 粉末衍射數(shù)據(jù)中精修得到的施氏礦物單元胞參數(shù)可知，由于CrO42-的離子半徑略大于SO42-，反應(yīng)后施氏礦物的晶胞參數(shù)a 和體積均略微增大。由于Sch 1 礦物的穩(wěn)定性相對(duì)較差，呈現(xiàn)向針鐵礦相（特征峰分別為21.3、33.5、36.5、40.8、50.7、52.9、58.8、61.3 和63.7°）轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。據(jù)報(bào)道（Rakhunde et al.，2012），施氏礦物的相轉(zhuǎn)變產(chǎn)物主要為針鐵礦，但由于針鐵礦的比表面積比施氏礦物小，吸附性能也相對(duì)較差，所以Sch 1 的環(huán)境穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致其吸附能力弱于Sch 2。相比于反應(yīng)前的礦物FTIR 譜圖（圖7b）可知，反應(yīng)后的波數(shù)在1 000 cm-1左右處發(fā)生了較大的變化。在1130、983、610 cm-1所對(duì)應(yīng)的峰ν3(SO4)、ν1(SO4)和ν4(SO4)強(qiáng)度減弱，說(shuō)明了CrO42-的吸附與結(jié)構(gòu)中的SO42-存在一定的相關(guān)性；此外，反應(yīng)后的該礦物在946、781 和761 cm-1處均有較明顯的吸收，且而這3 處波數(shù)可以歸屬為CrO42-吸收峰（Regenspurg et al.，2005）。另?yè)?jù)報(bào)道（Xie et al.，2022），當(dāng)環(huán)境條件改變時(shí)，施氏礦物容易產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變，而其中pH 是施氏礦物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定最重要的控制參數(shù)，當(dāng)pH 升高時(shí)，施氏礦物會(huì)自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的針鐵礦，相應(yīng)地引起吸附的重金屬再次分配，因此，除了合成時(shí)應(yīng)適當(dāng)控制Fe-S 比率外，還應(yīng)注意施氏礦物應(yīng)用的環(huán)境條件，防止施氏礦物失穩(wěn)。

圖7 反應(yīng)后礦物的XRD 和FTIR 表征圖Figure 7 XRD and FTIR images of schwertmannite after reaction

3 結(jié)論

本文通過(guò)快速化學(xué)法利用硫酸鈉調(diào)控合成制備了不同F(xiàn)e-S 比率的施氏礦物，當(dāng)硫酸鈉投加量為85.3 g 時(shí)，得到的施氏礦物Fe-S 比率為最大值，5種施氏礦物的Fe-S 比率大小順序?yàn)镾ch 5＞Sch 1＞Sch 2＞Sch 3＞Sch 4。施氏礦物的Fe-S 比率越低其硫酸鹽含量越高，則礦物的結(jié)晶度越好。施氏礦物中適當(dāng)?shù)腟O42-含量有利于礦物對(duì)水體中六價(jià)鉻的吸附，且在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)Fe-S 比率為5.32時(shí)取得最佳的吸附效果，當(dāng)pH 為5.00 時(shí)有利于吸附的進(jìn)行，同時(shí)反應(yīng)后施氏礦物晶體結(jié)構(gòu)基本不變。因此，當(dāng)施氏礦物作為吸附劑應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)治理時(shí)，應(yīng)注意施氏礦物的環(huán)境穩(wěn)定性。