施氏礦物同時吸附磷酸根和Cd(II)的研究

＊朱雁平 傅浩洋 張江宏

（1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣東省農(nóng)業(yè)農(nóng)村污染治理與環(huán)境安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣東 510642 2.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)所，廣東省礦物物理與材料研究開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣東 510640 3.南洋理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 新加坡 639798）

施氏礦物（Schwertmannite），是一種低晶質(zhì)羥基硫酸高鐵礦物，其理想化學(xué)分子式為Fe8O8(OH)6SO4，普遍存在于酸性環(huán)境，尤其是酸性礦山排水、尾礦庫及酸性土壤中，是金屬硫化物礦山環(huán)境中最常見的次生產(chǎn)物之一[1-3]。近年來，在許多地區(qū)的煤礦酸性礦坑排水的特殊環(huán)境中也發(fā)現(xiàn)了該礦物的存在，且其形貌、結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分與文獻(xiàn)報道的相似[4]。相關(guān)研究表明，施氏礦物因?yàn)榫哂休^大比表面積和大量羥基、硫酸根等化學(xué)活性基團(tuán)，因此對重金屬離子和含氧陰離子均有較強(qiáng)的吸附能力[5-9]；此外，施氏礦物具有存在范圍廣，容易獲取以及低毒性等優(yōu)點(diǎn)。因此，施氏礦物是一種能顯著影響污染物遷移過程的重要地質(zhì)吸附劑，也有望成為一種高效的水處理吸附材料。因此，研究施氏礦物的污染吸附性能具有重要意義。

另一方面，重金屬離子和含氧陰離子在環(huán)境中普遍共存，因此它們在地質(zhì)吸附劑上的共同吸附行為也受到了廣泛的關(guān)注[10-11]。前人的研究[12]表明，重金屬離子（如：Cu、Cd、Zn和Ni等）和含氧陰離子（如：PO42-和AsO3-）在鐵氧化物表面的吸附既存在促進(jìn)作用也存在抑制作用。迄今為止，大多數(shù)的共同吸附研究都集中在針鐵礦[13-14]、赤鐵礦[11]和黏土礦物[15]等表面含有羥基的地質(zhì)吸附劑上。對于施氏礦物，它的表面不僅含有大量羥基，還存在硫酸根基團(tuán)，因此在施氏礦物表面的共同吸附行為可能存在多種吸附模式，因此有必要研究施氏礦物在重金屬離子和含氧陰離子同時存在下的吸附行為。

本文選用磷酸根和Cd(II)分別作為重金屬離子和含氧陰離子的代表，研究了施氏礦物對磷酸根和Cd(II)單一和共同吸附的特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)表明，施氏礦物對單一的磷酸根的吸附效果很好，對單一的Cd(II)吸附效果較差。而當(dāng)磷酸根和Cd(II)同時存在的條件下，都能夠促進(jìn)對方在施氏礦物上的吸附，表明磷酸根和Cd(II)在施氏礦物表面存在協(xié)同吸附效應(yīng)。此外，本文也探究了溶液中不同pH（3、4、5、6、7）條件下，施氏礦物對磷酸根和Cd(II)的變化吸附性能的差異性。研究發(fā)現(xiàn)，溶液pH的提高導(dǎo)致施氏礦物表面正電荷的減少，從而減弱了施氏礦物和Cd(II)之間的排斥力及其與磷酸根之間的親和力，使得pH對Cd(II)和磷酸根的吸附影響具有相反的趨勢。

1.材料與方法

(1)材料

NaOH、HNO3、Fe2(SO4)3、NaH2PO4和Cd(NO3)2·4H2O等均為分析純，購自上?；瘜W(xué)試劑廠。

(2)施氏礦物的制備

施氏礦物的制備方法參照文獻(xiàn)[16]，具體如下：在圓底燒瓶中加入500mL蒸餾水，于85℃水浴中預(yù)熱，再稱取2.6g Fe2(SO4)3，加入到已預(yù)熱的水中，劇烈攪拌1h；停止攪拌，取出燒瓶自然冷卻至室溫后，倒掉上清液，用蒸餾水洗滌沉淀8次，然后將所得固體冷凍干燥，存放于干燥器中。

(3)施氏礦物的表征

施氏礦物的礦相鑒定在布魯克D8 ADVANCE型X射線衍射儀進(jìn)行，測試條件為：管電壓40kV，電流40mA，Cu靶Kα輻射，掃描速度3°/min，掃描范圍2θ為10°～80°，連續(xù)掃描。施氏礦物的形貌分析在Carl Zeiss SUPRA55SAPPHIR場發(fā)射掃描電鏡（SEM）和FEI Talos F200S透射電鏡（TEM）上進(jìn)行；N2吸脫附曲線在Quanta Chrome Instruments的Autosorb-6b apparatus上于100℃下進(jìn)行。所有樣品在60℃脫氣12h后進(jìn)行N2吸附測量。利用多點(diǎn)Brunauer-Emmettt-Teller（BET）方程計算得到N2吸附數(shù)據(jù)，進(jìn)而分析得到樣品的SSA值。磷酸根的測定采用用鉬酸銨分光光度法，在759S紫外-可見分光光度（UV-vis，上海京華儀器有限公司）上進(jìn)行。Cd(II)的濃度采用型號為Perkin Elmer AA400的火焰原子吸收法測定。Zeta電位測定選用Malvern Zetasizer Nano ZS90納米粒徑電位分析儀。

(4)吸附實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)有兩種不同的吸附體系：單一污染物在施氏礦物上的吸附；兩種污染物在施氏礦物上的同時吸附體系。在單一吸附體系中，磷酸根和Cd(II)的初始濃度分別為0.2mM和1.6mM。在共同吸附體系中，兩種污染物的初始濃度設(shè)置與單一體系一致。磷酸根作為共存離子的濃度為2.0mM和4.0mM，Cd(II)作為共存離子的濃度為0.8mM和1.6mM。兩種污染物同時加入到聚丙烯管中。為了避免Cd(II)和磷酸根產(chǎn)生沉淀，實(shí)驗(yàn)中[Cd2+]3[PO43-]2的乘積都低于Cd3(PO4)2的Ksp（2.53×10-33）。本實(shí)驗(yàn)還研究了pH對Cd(II)和磷酸根在施氏礦物上的吸附的影響，此處Cd(II)和磷酸根的濃度分別選擇0.2mM和1.6mM。

吸附動力學(xué)中選取的反應(yīng)時間范圍為5min到48h來測定Cd(II)和磷酸根分別在施氏礦物上的吸附平衡時間。0.02g的施氏礦物分別加入到0.02mL，濃度分別為0.2mM和1.6mM的Cd(II)和磷酸根溶液中，隨后將混合物置于轉(zhuǎn)速為200rpm，溫度為25℃的搖床中。反應(yīng)到特定時間后，于轉(zhuǎn)速為4000rpm的離心機(jī)中離心15min。吸附實(shí)驗(yàn)中先控制施氏礦物懸浮液的pH為4.8，所有加入到該懸浮液中的溶液都調(diào)節(jié)到pH=4.8，在后續(xù)的反應(yīng)過程中不再調(diào)節(jié)pH。

等溫吸附實(shí)驗(yàn)中，0.02g的施氏礦物分別加入到0.02mL濃度范圍分別為0.1～2mM和0.4～4.8mM的Cd(II)和磷酸根溶液中，隨后將混合物置于轉(zhuǎn)速為200rpm，溫度為25℃的搖床中反應(yīng)48h（反應(yīng)時間由動力學(xué)曲線決定）。反應(yīng)到特定時間后，將溶液取出來在轉(zhuǎn)速為4000rpm的離心機(jī)中離心15min。Cd(II)的濃度在火焰原子吸收儀上測定，磷酸根則采用鉬酸銨分光光度法測得。

2.結(jié)果與分析

(1)施氏礦物的結(jié)構(gòu)表征

施氏礦物的XRD圖譜圖1（a）顯示在26.3°、35.1°、55.3°和63.7°處出現(xiàn)了四個衍射峰，表明合成的物質(zhì)是施氏礦物（PDF 47-1775）。施氏礦物的SEM圖為圖1（b-c）和圖1（d）呈現(xiàn)出典型的球形海膽結(jié)構(gòu)[17-18]。其球直徑約300～500nm，小球表面緊密地布滿長約60～100nm，寬約2～4nm的針狀毛刺[4,19-20]。施氏礦物的N2吸脫附曲線圖1（e）呈現(xiàn)典型的IV型等溫線，具有H3型回滯環(huán)，表明有大量介孔的存在。所制備的施氏礦物的比表面積為215.6m2/g。較大的比表面積滿足了高效去除水相中的Cd(II)和磷酸根的先決條件。圖1（f）為不同pH下施氏礦物的Zeta電位。由圖可知，所制備的施氏礦物的等電點(diǎn)約為7.5，與文獻(xiàn)報導(dǎo)的類似[20]。當(dāng)pH＜7.5時，施氏礦物表面帶正電。相反，當(dāng)pH＞7.5時，施氏礦物表面帶負(fù)電。

(2)吸附實(shí)驗(yàn)

本文首先研究了施氏礦物吸附單一Cd(II)和磷酸根的動力學(xué)曲線（圖2a-b）。結(jié)果表明，施氏礦物吸附Cd(II)和磷酸根的平衡時間都為48h。前兩個小時Cd(II)和磷酸根在施氏礦物上的吸附量顯著升高，這是由于在初始階段施氏礦物表面有充足的吸附位點(diǎn)。隨著時間增長，施氏礦物表面的吸附位點(diǎn)減少，Cd(II)和磷酸根需要更多的時間吸附在施氏礦物的表面，從而吸附量上升的趨勢變緩。隨著吸附位點(diǎn)趨于飽和，二者的吸附量也漸漸趨于穩(wěn)定。

Cd(II)對施氏礦物吸附磷酸根的影響如圖2c所示。結(jié)果表明，在沒有Cd(II)存在的條件下，施氏礦物也能有效地吸附磷酸根，且吸附量高達(dá)2.5mol/g以上。這是由于溶液的pH為4.8，低于施氏礦物的等電點(diǎn)（7.5），此時表面帶正電的施氏礦物能夠通過靜電作用高效地吸附磷酸根。隨著Cd(II)的加入（0.8mmol/L和1.6mmol/L），施氏礦物吸附磷酸根的能力增強(qiáng)，且隨著Cd(II)的濃度的增大施氏礦物吸附磷酸根的吸附量增大。這說明施氏礦物對溶液中的Cd(II)和磷酸根具有明顯的共吸附作用，Cd(II)的添加能夠有效促進(jìn)施氏礦物對磷酸根的吸附。同時，磷酸根也能夠促進(jìn)施氏礦物對Cd(II)的吸附。如圖2d所示，在沒有磷酸根存在的情況下，施氏礦物吸附Cd(II)的效果很差，其最大吸附容量僅為0.12mmol/g。較小的吸附容量可能是因?yàn)樵趐H為4.8時，施氏礦物表面帶正電，其對帶正電荷的Cd(II)具有明顯的靜電排斥作用。然而，當(dāng)溶液中存在磷酸根時，施氏礦物對Cd(II)的吸附效果明顯增強(qiáng)。當(dāng)磷酸根的摩爾濃度為2.0mM時，施氏礦物對Cd(II)的吸附量顯著增大，當(dāng)磷酸根的摩爾濃度增大到4.0mM時，施氏礦物對Cd(II)的最大吸附量（0.22mmol/g）約為對單一的Cd(II)的最大吸附量（0.14mmol/g）的1.6倍。綜上可知，Cd(II)和磷酸根在施氏礦物上存在協(xié)同吸附的效應(yīng)。這種協(xié)同作用可能是由于磷酸根和Cd(II)在施氏礦物表面形成了三元配合物或是由于他們之間的靜電作用和表面沉淀導(dǎo)致的[21]。

(3)pH對磷酸根和Cd(II)吸附的影響

溶液pH可被認(rèn)為是一個影響吸附劑共同吸附磷酸根和Cd(II)的關(guān)鍵因素。施氏礦物在一系列初始pH（3～7）下對磷酸根和Cd(II)吸附結(jié)果如圖2（e-f）所示。由圖可知，溶液pH對磷酸根和Cd(II)在施氏礦物上的吸附影響很大。溶液pH升高可導(dǎo)致施氏礦物對磷酸根的吸附量逐漸下降（圖2e）。當(dāng)初始pH增加到7時，施氏礦物對磷酸根的吸附量降低至1.47mmol/g。這是由于施氏礦物的等電點(diǎn)為7.5，當(dāng)pH＜7.5時，施氏礦物表面帶正電，此時利于其對帶負(fù)電荷的磷酸根的吸附。隨著pH由3增至7，施氏礦物表面的正電荷減少，從而對磷酸根的吸附也減弱[7]。同樣地，圖2（f）中，隨著pH的升高，施氏礦物對Cd(II)的吸附效果增強(qiáng)。初始pH為3時，施氏礦物對Cd(II)的吸附量為0.012mmol/g；初始pH為7時，施氏礦物對Cd(II)的吸附量升高至0.046mmol/g。溶液pH的升高導(dǎo)致施氏礦物表面正電荷的減少，進(jìn)而使材料對帶正電荷的Cd(II)的排斥力變?nèi)?，利于施氏礦物對Cd(II)的吸附[22]。

3.討論與結(jié)論

本研究采用化學(xué)合成法成功制備了施氏礦物，結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示所制備的施氏礦物出現(xiàn)了四個特征衍射峰，形貌呈現(xiàn)典型的海膽結(jié)構(gòu)，其球直徑通常在300～500nm，小球表面緊密地布滿長約60～100nm，寬約2～4nm的針狀毛刺。所制備的施氏礦物具有較弱的結(jié)晶度和較大的比表面積（215.6m2/g），這為高效去除水相中Cd(II)和磷酸根離子提供充足的吸附位點(diǎn)。Zeta電位測試表明施氏礦物的等電點(diǎn)為7.5。在pH＜7.5時，施氏礦物表面帶正電，在pH＞7.5時，其表面帶負(fù)電。

動力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)表明施氏礦物吸附單一磷酸根和Cd(II)的平衡時間約為48h。共吸附實(shí)驗(yàn)顯示出施氏礦物對溶液中的Cd(II)和磷酸根具有明顯的協(xié)同吸附作用。在沒有Cd(II)存在的條件下，施氏礦物也能有效地吸附磷酸根，且吸附量高達(dá)2.5mol/g以上。這是由于溶液的pH為4.8，低于施氏礦物的等電點(diǎn)（7.5），此時表面帶正電的施氏礦物能夠通過電荷吸引有效地吸附磷酸根。溶液中Cd(II)的添加可有效促進(jìn)施氏礦物對磷酸根的吸附，且隨著Cd(II)的濃度的增大施氏礦物吸附磷酸根的吸附量增大，這是由于體系中額外引入的陽離子可以增強(qiáng)其與施氏礦物表面帶負(fù)電的磷酸根離子的靜電吸引。此外，溶液中磷酸根的添加也能夠顯著促進(jìn)施氏礦物對Cd(II)的吸附。在沒有磷酸根存在的情況下，施氏礦物對于Cd(II)的最大吸附容量僅為0.12mmol/g。當(dāng)溶液中增加磷酸根的濃度時，施氏礦物對Cd(II)的吸附效果明顯增強(qiáng)。添加的磷酸根摩爾濃度達(dá)4.0mM時，施氏礦物對Cd(II)的最大吸附容量達(dá)到單一吸附時的1.6倍。在體系pH為4.8時，Cd(II)由于本身帶正電會和帶同性電荷的施氏礦物產(chǎn)生互斥作用進(jìn)而不利于吸附。一旦磷酸根離子存時，溶液中的Cd(II)、磷酸根和施氏礦物三者間可能會產(chǎn)生三元絡(luò)合物進(jìn)而實(shí)現(xiàn)協(xié)同吸附效應(yīng)。

此外，溶液中pH的變化也會對施氏礦物的吸附量造成一定的影響。在溶液pH在3～7范圍內(nèi)時，pH的升高會使施氏礦物對磷酸根的吸附量減小，對Cd(II)的吸附量增大。這也可歸因于施氏礦物表面電荷的改變。當(dāng)pH＜7.5時，施氏礦物表面帶正電，此時利于其對帶負(fù)電荷的磷酸根的吸附，隨著pH由3增至7，施氏礦物表面的正電荷減少，從而對磷酸根的吸附也減弱。溶液pH的提高導(dǎo)致施氏礦物表面正電荷的減少，從而減弱了施氏礦物和Cd(II)之間的排斥力及其與磷酸根之間的親和力，造成pH對Cd(II)和磷酸根的吸附影響具有相反的趨勢。

本文的主要結(jié)論如下：

（1）所制備的施氏礦物具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)及較大的比表面積，有利于去除水相中的Cd(II)和磷酸根。

（2）施氏礦物對溶液中的Cd(II)和磷酸根具有顯著的共吸附作用，Cd(II)和磷酸根的濃度增加都會提升施氏礦物對彼此的吸附能力，這可能是由于Cd(II)、磷酸根和施氏礦物三者間產(chǎn)生了三元絡(luò)合物進(jìn)而實(shí)現(xiàn)協(xié)同吸附效應(yīng)。

（3）在pH范圍為3～7時，隨著pH升高，施氏礦物對磷酸根的吸附量減小，對Cd(II)的吸附量增大。