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    生物質(zhì)廢棄物類(lèi)型和水熱pH 對(duì)人工腐殖酸性能影響

    2023-11-04 14:23:52張睿含智燕彩賈明昊李曉娜王震宇
    關(guān)鍵詞:腐殖酸水熱官能團(tuán)

    張睿含,智燕彩,賈明昊,李曉娜,2*,王震宇,2

    1. 江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院/綠色低碳技術(shù)與可持續(xù)發(fā)展研究中心,江蘇 無(wú)錫 214122;2. 江南大學(xué)/生物質(zhì)能源與減排技術(shù)江蘇省工程實(shí)驗(yàn)室,江蘇 無(wú)錫 214122

    動(dòng)植物殘?bào)w在土壤微生物及地球物理化學(xué)作用下,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)千百年的生物化學(xué)過(guò)程,最終形成具有芳香結(jié)構(gòu)和豐富官能團(tuán)的復(fù)雜大分子有機(jī)物質(zhì),稱(chēng)之為天然腐殖酸。天然腐殖酸中包括50.0%-66.0%的碳、20.0%-46.0%的氫和氧,以及豐富的氮、磷、鉀大量元素和鎂、鐵、鈣等微量元素(Erhayem et al.,2014)。此外,天然腐殖酸分子具有雙親性,有利于土壤保水保肥(Gomes de melo et al.,2016;Pramanik et al.,2019)。腐殖酸是組成土壤有機(jī)質(zhì)的最主要成分,是土壤肥力的重要表征,關(guān)于土壤中腐殖酸的研究已經(jīng)長(zhǎng)達(dá)200 余年。

    天然腐殖酸主要分布于土壤、泥炭等環(huán)境中,其中泥炭地是最富碳的生態(tài)系統(tǒng),儲(chǔ)存了三分之一的天然腐殖酸(Dargie et al.,2017)。但是,天然腐殖酸的形成需要嚴(yán)苛的自然環(huán)境、耗時(shí)長(zhǎng)、雜質(zhì)高,很難作為資源開(kāi)發(fā)。研究表明,泥炭深層中的腐殖酸形成可能需要長(zhǎng)達(dá)1.50 萬(wàn)年(Visser,1962)。此外,泥炭地僅覆蓋了地球陸地表面不足3.00%的面積(Page et al.,2011)。因此,腐殖酸貧瘠是典型的土地資源退化現(xiàn)象之一,腐殖酸被稱(chēng)為保護(hù)黑土地的核心和解鎖土壤肥力的金鑰匙。

    人工腐殖酸技術(shù)的需求日益迫切。自上而下的人工腐殖酸合成方法即通過(guò)綠色化學(xué)的方法將生物質(zhì)廢棄物高效地轉(zhuǎn)化為人工腐殖酸。水熱合成腐殖酸的過(guò)程包括生物質(zhì)大分子(如,植物單寧和木質(zhì)素)分解成多酚和醌基團(tuán)等單體和單體縮合兩個(gè)階段(Adani et al.,2004)。該方法既減少了其自然分解的碳排放損失,還能使其固定成為土壤碳或植物碳而形成閉環(huán),促進(jìn)了碳封存和碳資源化,這是“碳中和”大背景下發(fā)展環(huán)境友好型低碳技術(shù)的必由之路。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)綠化廢棄物年均可高達(dá)7.70×107t(李金朝等,2015),傳統(tǒng)簡(jiǎn)單粗放的處理綠化廢棄物的方法顯然已不能滿(mǎn)足當(dāng)代社會(huì)綠色低碳發(fā)展的需求。以綠化廢棄物為原料制備人工腐殖酸,為循環(huán)生態(tài)體系的構(gòu)建提供新思路。

    將生物質(zhì)在酸堿條件下水熱反應(yīng)是模擬自然腐殖化的溫和化學(xué)方法,所得人工腐殖酸含有豐富的含氧基團(tuán)和大分子結(jié)構(gòu),與天然腐殖酸表面形貌高度相似(Yang et al.,2019)。我們的前期研究結(jié)果表明,水熱合成人工腐殖酸與天然腐殖酸具有相似的表面結(jié)構(gòu)和更加豐富的活性基團(tuán),具有顯著的植物促生效果(Zhi et al.,2022)。此外,水熱合成技術(shù)制備的人工腐殖酸可作為超級(jí)吸附材料,實(shí)現(xiàn)水中重金屬和磷素的高效去除與回收(Du et al.,2020;Zhang et al.,2020)。然而,由于水熱合成人工腐殖酸的研究還處于起步階段,人工腐殖酸自身結(jié)構(gòu)和組成非常復(fù)雜,原料類(lèi)型和水熱條件如何影響人工腐殖酸的性質(zhì)還未知,這大大限制了對(duì)人工腐殖酸結(jié)構(gòu)與功能關(guān)系的分析及對(duì)其環(huán)境作用機(jī)制的理解。因此,本研究以三類(lèi)常見(jiàn)綠化植物生物質(zhì)廢棄物為原料,分別探究了酸性和堿性水熱條件下的生物質(zhì)水熱合成人工腐殖酸的過(guò)程、產(chǎn)率和性質(zhì),以期為未來(lái)發(fā)展人工腐殖酸技術(shù)提供理論支撐。

    1 材料和方法

    1.1 原料與試劑

    生物質(zhì)原料收集自江蘇省無(wú)錫市江南大學(xué),原料類(lèi)型包括喬木樹(shù)枝(香樟樹(shù),Cinnamomum camphora)、灌木樹(shù)枝(黃楊樹(shù),Buxus sinica)和樹(shù)葉(香樟樹(shù),Cinnamomum camphora)。喬木樹(shù)枝中纖維素和木質(zhì)素含量分別為45.6%和34.0%,灌木分別為55.2%和30.7%,而樹(shù)葉分別為59.8%和24.4%。實(shí)驗(yàn)所用試劑包括鹽酸、氫氧化鉀和硝酸等均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥滬試。

    1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與水熱合成方法

    水熱合成方法參考Yang et al.(2019)和Zhi et al.(2022),并進(jìn)行改進(jìn)(Zhi et al.,2022)。操作如下:將收集到的原料自然風(fēng)干后進(jìn)行粉碎便于反應(yīng)充分。水熱反應(yīng)在300 mL 高壓釜中進(jìn)行,原料添加量為3.00 g,固液比1∶20(Zhi et al.,2022),通過(guò)加入鹽酸和氫氧化鉀調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH 為2、5、9 和12。將反應(yīng)釜容器密閉并放置于烘箱中,加熱至200 ℃保持12.0 h,待溫度自然冷卻至室溫后,取出反應(yīng)釜。通過(guò)0.45 μm 的定性濾膜將未反應(yīng)原料與液體產(chǎn)物分離,所得液體視為人工腐殖酸(Yang et al.,2019;Zhi et al.,2022)。將喬木為原料制備的人工腐殖酸分別命名為QW-2、QW-5、QW-9 和QW-12,灌木為原料制備的人工腐殖酸分別命名為GW-2、GW-5、GW-9 和GW-12,樹(shù)葉為原料制備的人工腐殖酸分別命名為ZL-2、ZL-5、ZL-9 和ZL-12。所制備的人工腐殖酸在密閉、避光的4 ℃環(huán)境中保存待測(cè)。以上各處理均重復(fù)3 次。將未反應(yīng)原料自然風(fēng)干稱(chēng)重,其與原料添加量的質(zhì)量差值占原料總添加量的比即為原料降解率。

    1.3 人工腐殖酸性質(zhì)表征

    人工腐殖酸的pH 和電導(dǎo)率(EC,Electrical Conductivity)分別通過(guò)pH 計(jì)(SevenCompactTM,Mettler,瑞士)和電導(dǎo)儀(SevenCompactTM,Mettler,瑞士)測(cè)定。人工腐殖酸中總有機(jī)碳含量通過(guò)總有機(jī)碳分析儀(TOC-VCPH,SSM-5000A,Shimadzu,日本)測(cè)定,測(cè)定過(guò)程通入高純氧氣,燃燒管溫度850 ℃。人工腐殖酸中營(yíng)養(yǎng)元素的含量使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(iCAP-TQ,Thermo Fisher,美國(guó))測(cè)定;測(cè)定過(guò)程中以氬氣輔助氣,流速1.50 L·min-1,以氬氣為冷卻氣,流速15.0 L·min-1,以氬氣為霧化氣,流速0.80 L·min-1,測(cè)定功率為1.20 kW,MS 的條件和參數(shù)設(shè)置如下:持續(xù)時(shí)間為18 min;最大IT 為100 ms;掃描范圍70.0-1.05×103m·z-1。人工腐殖酸的熒光組分通過(guò)三維熒光光譜儀(F-320,Agilent Technologies,美國(guó))及其配套的工作站軟件完成表征(Chen et al.,2003;Gu et al.,2015),儀器分析條件設(shè)定為:激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)的范圍為200-500 nm,發(fā)射波長(zhǎng)(Em)的范圍為250-600 nm,掃描間隔均為5.00 nm,響應(yīng)時(shí)間設(shè)為自動(dòng);激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度為5.00 nm,掃描速度為1.20×103nm·min-1。人工腐殖酸經(jīng)冷凍-真空干燥箱(FD-1A 50,上海比朗,中國(guó))冷凍干燥,用于表面官能團(tuán)分析。人工腐殖酸的表面官能團(tuán)使用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,F(xiàn)ourier Transform infrared spectrometer)(IRTracer-100,島津公司,日本)測(cè)定。

    1.4 數(shù)據(jù)分析

    本研究中數(shù)據(jù)處理采用Microsoft Excel 和SPSS 13.0 軟件進(jìn)行,數(shù)據(jù)顯著性分析主要采用t檢驗(yàn),置信區(qū)間設(shè)置在95%分位,即P<0.05 時(shí)認(rèn)為具有顯著性差異。文中圖表使用Origin 2022 和Microsoft Excel 繪制。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 不同原料的降解率

    水熱合成人工腐殖酸過(guò)程中,3 種原料在不同水熱pH 下的降解率均高于40.0%(圖1)。隨著水熱溶液pH 從2 上升至12,喬木生物質(zhì)的降解率逐步提高,在pH 為12 的溶液中降解率最高可達(dá)59.0%;樹(shù)葉生物質(zhì)的降解率則隨著pH 的上升而降低,在pH 為2 的溶液中降解率為59.3%,在pH 為12 的溶液中降解率僅為41.0%;而水熱溶液pH 對(duì)灌木的降解率影響不大。堿性溶液更有利于難分解的木質(zhì)素中酯鍵、醚鍵及碳碳雙鍵的斷裂,并削弱纖維素和半纖維素中氫鍵的結(jié)合能,增加酶和自由基等對(duì)生物大分子的可及性(Alonso-simon et al.,2010;Piccolo et al.,2019)。因此,木質(zhì)素含量較高的喬木生物質(zhì)降解率隨溶液pH 的增加而上升。而對(duì)于木質(zhì)纖維素含量相對(duì)較低的落葉,其在較溫和的水熱環(huán)境中即可完成水解(Ksiezopolska,2005)。在酸性溶液中,纖維素中苷鍵如 (1-4)-β-苷鍵易發(fā)生水解斷裂,使纖維素和半纖維素聚合度降低,且隨著酸度增加,纖維素水解中間產(chǎn)物中水合氫離子數(shù)量增加,水解反應(yīng)更加劇烈(Girisuta et al.,2006)。因此,酸性溶液促進(jìn)纖維素和半纖維素的水解而對(duì)木質(zhì)素分解效果不顯著,本研究中纖維素含量較高的樹(shù)葉生物質(zhì)降解率隨溶液pH 升高而降低,在pH=2 溶液中降解率最高。

    圖1 水熱合成人工腐殖酸過(guò)程中不同原料在不同溶液pH 下的降解率Figure 1 Degradation rate of different raw materials in solution with different pH during the hydrothermal synthesis of artificial humic acids

    水熱腐殖化過(guò)程包括了原料的分解、重組和自縮合過(guò)程。通常,生物質(zhì)中碳水化合物進(jìn)行反羥醛加成反應(yīng),并在水熱過(guò)程中被分解為含羥基和酮酸的有機(jī)酸分子,具有較高的水溶性(李金朝等,2015;Yang et al.,2019)。木質(zhì)素可在中性和堿性條件下水解為酚類(lèi)物質(zhì),同時(shí)使碳質(zhì)骨架進(jìn)一步重組和縮合,溶液pH 逐步降低呈自中和過(guò)程(Yang et al.,2019)。水熱環(huán)境中pH 對(duì)灌木生物質(zhì)的降解率并未產(chǎn)生顯著影響,這可能主要是由于該類(lèi)原料中木質(zhì)素和纖維素含量相當(dāng),木質(zhì)素纖維結(jié)構(gòu)的碳骨架坍塌影響了自由基對(duì)鍵的作用,降低其對(duì)剩余木質(zhì)纖維素的可及度,整個(gè)水熱過(guò)程中保持木質(zhì)素和纖維素水解的相對(duì)平衡(Akin,2008;吉喆,2016)。

    2.2 人工腐殖酸的理化性質(zhì)

    天然腐殖酸的形成涉及非生物和生物反應(yīng),其中生物反應(yīng)過(guò)程消耗大量的碳。通過(guò)水熱腐殖化的化學(xué)方法合成人工腐殖酸,生物質(zhì)中碳主要進(jìn)入腐殖化產(chǎn)物,具有比天然腐殖化過(guò)程更優(yōu)異的碳產(chǎn)量(Yang et al.,2019)。在水熱腐殖化過(guò)程中,生物質(zhì)中碳主要以可溶性有機(jī)碳的形式存在于人工腐殖酸產(chǎn)物中。溶液中總有機(jī)碳是衡量人工腐殖酸中有機(jī)物總量的重要指標(biāo),也是表示人工腐殖酸產(chǎn)量的關(guān)鍵。如圖2a 所示,3 種生物質(zhì)原料均在堿性(pH=9 和pH=12)條件下具有更高的有機(jī)碳產(chǎn)量,約為酸性條件下(pH=2 和pH=5)總有機(jī)碳產(chǎn)量的2 倍,這可能是與堿性條件下木質(zhì)素分解更為完全有關(guān)。與木質(zhì)素的網(wǎng)狀無(wú)定型高聚物結(jié)構(gòu)相比,纖維素是由D-葡萄糖單體以β-1, 4 糖苷鍵連接形成的鏈狀高分子聚合物,具有更高的碳組分和親水性。因此,如圖2a 所示,由纖維素相對(duì)含量較高的樹(shù)葉生物質(zhì)制備的人工腐殖酸(ZL-12)中總有機(jī)碳含量最高,為2.60 g·L-1。雖然樹(shù)葉在堿性條件下降解率降低,但是ZL-12 的人工腐殖酸產(chǎn)量最高,這可能與強(qiáng)堿條件下纖維素分解的中間體縮合程度較高有關(guān)??梢?jiàn),由于水熱腐殖化過(guò)程包括了分解和縮合兩個(gè)過(guò)程,原料降解率并非人工腐殖酸產(chǎn)量的有效評(píng)價(jià)指標(biāo)。

    圖2 不同原料及pH 條件下制備人工腐殖酸的總有機(jī)碳含量,pH 值和電導(dǎo)率Figure 2 Total organic carbon content, pH and electrical conductivity of artificial humic acids prepared under different raw material and pH conditions

    水熱腐殖化是一個(gè)自中和過(guò)程,因此,無(wú)論初始溶液為強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性,所制備的人工腐殖酸均為弱酸性或中性溶液(圖2b)。在水熱反應(yīng)過(guò)程中,木質(zhì)纖維素水解產(chǎn)物以小分子酸和酚類(lèi)物質(zhì)為主,且生物質(zhì)原料根據(jù)環(huán)境酸堿度分解出相反性質(zhì)的有機(jī)單體,這類(lèi)物質(zhì)促進(jìn)溶液pH 向中性推進(jìn)(Yang et al.,2020)。天然腐殖化過(guò)程與水熱腐殖化過(guò)程相似,因此,富含天然腐殖酸的黑土地pH 通常接近中性。腐殖酸的核心結(jié)構(gòu)為植物單寧、木質(zhì)素、葡萄糖苷等分解合成的多酚和醌基等芳香化合物,這些物質(zhì)的解離使腐殖酸呈酸性(Gomes de melo et al.,2016)。在本研究中,堿性水解條件下,喬木和灌木生物質(zhì)原料制備的人工腐殖酸酸性強(qiáng)于樹(shù)葉生物質(zhì)制備的人工腐殖酸;QW-9 和QW-12 的pH 分別為3.30 和4.00,GW-9 和GW-12 的pH 分別為3.70 和3.60,而ZL-9 和ZL-12 的pH 分別為4.60 和4.70(圖2b)。這是由于木質(zhì)素通常是將酚類(lèi)結(jié)構(gòu)位點(diǎn)縮合進(jìn)入腐殖酸中的重要反應(yīng)前體(Yang et al.,2020)。與樹(shù)葉相比,喬木和灌木生物質(zhì)中具有更高木質(zhì)素相對(duì)含量,因此,其所制備的人工腐殖酸酸性更強(qiáng)。

    人工腐殖酸在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域中的應(yīng)用主要是參與污染物的氧化還原過(guò)程(Wei et al.,2022),這與其導(dǎo)電性有關(guān)。測(cè)定了所制備的12 種人工腐殖酸的電導(dǎo)率可知,相同溶液pH 條件下,ZL 為原料制備的人工腐殖酸電導(dǎo)率強(qiáng)于GW 強(qiáng)于QW(圖2c),說(shuō)明原料中木質(zhì)素含量越低,所制備的腐殖酸導(dǎo)電性越強(qiáng)。這是由于這類(lèi)原料所制備的腐殖酸中通常含有醌-酚結(jié)構(gòu),有利于氧化還原反應(yīng)中電子傳遞(Xiao et al.,2020;Monda et al.,2021;Wünsch et al.,2022)。此外,纖維素分解使人工腐殖酸中含有豐富的氮和硫基官能團(tuán),這也是其具有電子轉(zhuǎn)移能力的關(guān)鍵(Tang et al.,2014;Li et al.,2021)。此外,溶液pH 也會(huì)影響同種原料制備人工腐殖酸的導(dǎo)電性(圖2c)。3 種原料制備人工腐殖酸的導(dǎo)電性均表現(xiàn)為隨著溶液pH 的升高先降低再上升的趨勢(shì),其中pH=9 所制備的人工腐殖酸導(dǎo)電性最差,QW-9、GW-9 和ZL-9 的EC 值分別為1.40、1.10、1.70 mS·cm-1,pH=12 所制備的人工腐殖酸導(dǎo)電性最強(qiáng),QW-12、GW-12 和ZL-12 的EC值分別為2.20、2.50、3.10 mS·cm-1,因此,與弱酸弱堿條件相比,強(qiáng)酸強(qiáng)堿更有利于人工腐殖酸導(dǎo)電性的增強(qiáng)。這可能是由于強(qiáng)酸強(qiáng)堿促進(jìn)了木質(zhì)纖維素中芳香組分的分解氧化,形成更多羧基、羰基等極性官能團(tuán)(Yang et al.,2020)。不同人工腐殖酸的表面官能團(tuán)表征將在后文中詳細(xì)陳述。

    2.3 人工腐殖酸的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值

    人工腐殖酸可以作為合成有機(jī)肥料供給植物生長(zhǎng)過(guò)程中所需營(yíng)養(yǎng)元素(Maggioni et al.,1987;Khaled et al.,2011)因此,其在提高農(nóng)作物品質(zhì)和產(chǎn)量方面效果顯著。本研究測(cè)定了制備的12 種人工腐殖酸的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。結(jié)果表明,水熱溶液的pH和原料類(lèi)型均會(huì)影響人工腐殖酸的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。如圖3 所示,與弱酸弱堿條件相比,強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下制備的人工腐殖酸具有更高的營(yíng)養(yǎng)元素總量;強(qiáng)酸環(huán)境(pH=2)主要提高了人工腐殖酸中鈉、鈣和硫等微量元素,而強(qiáng)堿環(huán)境(pH=12)主要提高了人工腐殖酸中鈉、硫和鉀的含量。3 種原料在pH=9 時(shí)制備的人工腐殖酸均具有最弱的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值(圖3)。這可能是由于該溫和的條件對(duì)木質(zhì)素的分解作用小,木質(zhì)素芳香劑結(jié)構(gòu)將營(yíng)養(yǎng)元素固持在原料中而非溶解在人工腐殖酸中。

    圖3 不同原料及pH 條件下制備人工腐殖酸的營(yíng)養(yǎng)元素含量Figure 3 Nutrient content of artificial humic acid prepared under different raw material and pH conditions

    硫施加可通過(guò)調(diào)節(jié)土壤氧化還原電位和pH,增加土壤養(yǎng)分有效性,顯著提高作物產(chǎn)量(Wang et al.,2015;錢(qián)曉華等,2018)。另有研究表明,在砷污染土壤中施加硫酸鈉,顯著抑制水稻地上部對(duì)砷的吸收累積,降低稻米的砷污染風(fēng)險(xiǎn)(鄒麗娜等,2018)。另外,鈉是典型堿金屬元素,是維持土壤酸堿平衡,促進(jìn)農(nóng)業(yè)水分循環(huán)和土壤保水保肥的關(guān)鍵,也是提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)的重要營(yíng)養(yǎng)元素。但是,豐富的鈉元素也對(duì)該類(lèi)人工腐殖酸的應(yīng)用提高要求,避免造成土壤鹽漬化,抑制植物對(duì)養(yǎng)分和水分的吸收(王藝喬,2022)。強(qiáng)堿條件下(pH=12),喬木、灌木和樹(shù)葉為原料制備的3 種腐殖酸中鉀的含量均顯著增加,分別為310、275、329 mg·L-1。當(dāng)pH=9 時(shí),3 種人工腐殖酸中鉀含量?jī)H分別為79.0、89.0、82.0 mg·L-1。因此,我們推測(cè)強(qiáng)堿條件促進(jìn)了原料中鉀的釋放和提取,提高人工腐殖酸中鉀含量。弱酸(pH=5)環(huán)境的水熱合成過(guò)程提高人工腐殖酸中鎂、錳和磷元素的含量,但不利于硫和鉀元素的保留(圖3)。研究表明,磷施加顯著促進(jìn)馬鈴薯幼苗的生長(zhǎng)發(fā)育,增強(qiáng)馬鈴薯中淀粉含量,增強(qiáng)馬鈴薯的環(huán)境適應(yīng)能力(Chun et al.,2014;程瑤,2021)。錳在酶的激活、氧化和存活及蛋白質(zhì)和碳水化合物的合成與代謝中起著重要作用,因此,錳施加可顯著提高馬鈴薯產(chǎn)量和品質(zhì)(Mousavi et al.,2007)。硫酸鎂促進(jìn)馬鈴薯根系生長(zhǎng)發(fā)育,有利于塊莖膨大(王彥宏,2010)??梢?jiàn),弱酸(pH=5)水熱條件制備的人工腐殖酸可能是塊莖類(lèi)作物的重要肥料。

    樹(shù)葉原料制備的人工腐殖酸中含有最高的硫含量(圖3)。硫是鐵氧還原蛋白和作物葉綠體基粒片層中硫脂的重要組分,為植物補(bǔ)充硫元素有利于提高其光合作用(孫麗娟等,2014),因此,這類(lèi)人工腐殖酸是葉菜類(lèi)作物的良好肥料。此外,人工腐殖酸的硫元素主要以硫基官能團(tuán)的形式存在,其具有強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移能力(Sardessai,1999;Sachs et al.,2010;Schmeide et al.,2012),因此,該類(lèi)人工腐殖酸具有最強(qiáng)的導(dǎo)電性能(圖2c)。此外,ZL-12中尤其含豐富的鉀元素。眾所周知,鉀是電和磁的良導(dǎo)體,將富含鉀的腐殖酸應(yīng)用于重金屬污染環(huán)境中,有利于重金屬的吸附去除(梁成華等,2005)。以灌木或喬木為原料在pH=5 的水熱環(huán)境下制備的人工腐殖酸中富含磷元素(圖3),該類(lèi)人工腐殖酸施加是解決土壤缺磷問(wèn)題的重要切入口。此外,人工腐殖酸中的磷還可以提高土壤中磷的有效性,增強(qiáng)土壤微生物活性,促進(jìn)農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中磷的周轉(zhuǎn),作為植物生長(zhǎng)劑促進(jìn)作物養(yǎng)分吸收(Gerke,2021)。

    2.4 人工腐殖酸的紅外光譜圖

    人工腐殖酸表面官能團(tuán)是其環(huán)境應(yīng)用的關(guān)鍵(Gomes de melo et al.,2016;Peng et al.,2022)。例如,人工腐殖酸表面的羧基、酚羥基、醇羥基和甲氧基等含氧官能團(tuán)可以與金屬形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵,通過(guò)絡(luò)合固定重金屬,降低其遷移性和生物有效性(Olaetxea et al.,2018;Xu et al.,2019;Wei et al.,2022)。不同原料和pH 條件對(duì)人工腐殖酸的表面官能團(tuán)類(lèi)型無(wú)顯著影響,但對(duì)各個(gè)官能團(tuán)的相對(duì)含量有所改變(圖4)。12 種人工腐殖酸在3 100-3 400 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)均有很寬的吸收峰,表明腐殖酸羧酸中酚羥基結(jié)構(gòu)基團(tuán)締合形成的氫鍵(王波等,2009;杜賀賀等,2018),這也決定了人工腐殖酸的水溶性;在2 800-3 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的吸收峰表明了脂肪性-CH3和-CH2的拉伸振動(dòng)(Crespilho et al.,2005;Zara et al.,2017),這些官能團(tuán)可能是來(lái)自于原料中脂肪族化合物和碳水化合物的分解;在1 510-1 520 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的吸收峰是由于酰胺中-NH 的拉伸振動(dòng)引起的(Crespilho et al.,2005;Zara et al.,2017);在1 130-1 230 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的吸收峰可歸因于羧基基團(tuán)的C=O 拉伸和醚鍵、羥基等的C-O 峰的吸收振動(dòng)(Rodriguez et al.,2014);在1 053-1 105 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的吸收峰是由于脂肪族C-O 峰的吸收震動(dòng)(Votolin et al.,2022),這歸結(jié)于纖維素的分解;在650-900 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的吸收峰是由于芳環(huán)上C-H 鍵的面外變形振動(dòng)(徐棟等,2003);此外,人工腐殖酸在469-695 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的吸收峰是無(wú)機(jī)礦物的震動(dòng)振動(dòng)峰(徐棟等,2003),這可能歸結(jié)于原料中礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素。

    圖4 不同原料及pH 條件下制備人工腐殖酸的紅外光譜圖Figure 4 Infrared spectra of artificial humic acids prepared under different raw materials and pH conditions

    當(dāng)水熱溶液pH=9 時(shí),喬木、灌木和樹(shù)葉為原料制備的人工腐殖酸中官能團(tuán)數(shù)量及吸收峰強(qiáng)依次減弱(圖4)。當(dāng)水熱溶液pH=2 時(shí),在1 400 cm-1和1 575 cm-1波數(shù)附近的吸收峰由人工腐殖酸中-COO 的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起,該吸收峰強(qiáng)度依次為ZL-2、GW-2 和QW-2(Dick et al.,2004;Rodriguez et al.,2014;Zara et al.,2017),但當(dāng)水熱溶液pH=5、9 或12 時(shí),喬木原料制備的人工腐殖酸在該處吸收峰強(qiáng)度則最高(圖4)。當(dāng)水熱溶液pH=5 時(shí),GW-5 和ZL-5 在650-900 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的吸收峰強(qiáng)均高于QW-5,表明前兩種原料所制備的人工腐殖酸具有更加豐富的芳香結(jié)構(gòu)。當(dāng)水熱溶液pH=12 時(shí),3 種原料制備的人工腐殖酸表面官能團(tuán)幾乎完全一致,這是由于在該條件下,自中和過(guò)程更加充分。

    人工腐殖酸中的親水性官能團(tuán)(如,羧基和酚基)主要參與金屬離子的還原和絡(luò)合。Xu et al.(2020)研究表明,酚羥基可以作為電子供體直接將Cr(VI)還原為Cr(III),或?qū)㈦娮愚D(zhuǎn)移到O2以產(chǎn)生更多的活性氧自由基間接參與Cr(VI)的還原,且后者貢獻(xiàn)率約為30.0%。Dong et al.(2020)研究表明,腐殖酸中的羧基可以與自然水環(huán)境中的Ag+(濃度低于1 μg·L-1)結(jié)合,形成Ag+-腐殖酸配體并將Ag+然后還原為金屬Ag。人工腐殖酸對(duì)重金屬的溶解、吸附和絡(luò)合對(duì)控制其環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境修復(fù)至關(guān)重要(Wu et al.,2020)。喬木富含木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu),在水解過(guò)程中形成更多的羧基官能團(tuán)(Yang et al.,2020),該類(lèi)人工腐殖酸可用于重金屬污染水體的修復(fù)。此外,人工腐殖酸中的疏水性官能團(tuán)(如,烷基、醚、酰胺基團(tuán))可促進(jìn)植物生長(zhǎng)和改善土壤性質(zhì)(Spaccini et al.,2009;Jindo et al.,2012)。Jindo et al.(2012)研究發(fā)現(xiàn),人工腐殖酸中的-CH2和酰胺基可以促進(jìn)植物細(xì)胞壁或細(xì)胞膜或細(xì)胞質(zhì)產(chǎn)生各種生物化學(xué)效性的相互作用,對(duì)植物生長(zhǎng)具有有益作用(Spaccini et al.,2009)。3種原料制備的人工腐殖酸在2 800-3 000、1 510-1 520、1 130-1 230 和650-900 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)均具有明顯的吸收峰,表明了疏水性官能團(tuán)的存在,因此,所制備的人工腐殖酸可用于植物生長(zhǎng),在生態(tài)環(huán)境中具有較好應(yīng)用前景。

    2.5 人工腐殖酸的三維熒光光譜

    人工腐殖酸中的特定結(jié)構(gòu)位點(diǎn)和官能團(tuán)可在特定入射光強(qiáng)處存在吸收并發(fā)出熒光。當(dāng)水熱溶液pH=12 時(shí),3 種原料制備的人工腐殖酸在營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、導(dǎo)電性以及表面官能團(tuán)能等性能方面均最佳。因此,進(jìn)一步通過(guò)三維熒光光譜分析了該類(lèi)人工腐殖酸的熒光物質(zhì)組分。圖5 為3 種人工腐殖酸的三維激發(fā)發(fā)射矩陣,結(jié)果表明,原料類(lèi)型顯著影響人工腐殖酸的熒光物質(zhì)組成。

    圖5 pH=12 條件下3 種原料制備人工腐殖酸的三維熒光光譜圖Figure 5 Three-dimensional fluorescence spectra of three raw materials at pH=12

    3 種人工腐殖酸均含有熒光峰B(Ex=270-285 nm,Em=360-385 nm)和熒光峰S(Ex=270-285 nm,Em=310-335 nm),表明人工腐殖酸中的類(lèi)蛋白結(jié)構(gòu),這與生物質(zhì)原料中芳環(huán)氨基酸結(jié)構(gòu)的分解有關(guān)(Wu et al.,2001;Wu et al.,2003a,2003b)。其中,熒光峰B 為類(lèi)色氨酸特征熒光峰(宋凡浩,2018),QW-12、GW-12 和ZL-12 在該處的熒光強(qiáng)度分別為151、82.0 和241 a.u.。熒光峰S 為高激發(fā)波長(zhǎng)類(lèi)酪氨酸的特征熒光峰(傅平青等,2007),QW-12、GW-12 和ZL-12 在該處的熒光強(qiáng)度分別為133、134 和256 a.u.(圖5)。ZL-12 在這兩種峰均存在最高的熒光強(qiáng)度和最寬闊的峰帶,表明該類(lèi)腐殖酸種含有最豐富的低能量π-π 化學(xué)鍵,即在pH=12 時(shí),樹(shù)葉原料中芳香結(jié)構(gòu)的π-π 化學(xué)鍵斷裂最充分(姜杰等,2012)。

    除共有的熒光峰S 和熒光峰B 外,ZL-12 中還含有熒光峰C(Ex=225-240 nm,Em=380-410 nm)、熒光峰D(Ex=215-235 nm,Em=300-330 nm)和熒光峰M(Ex=225-250 nm,Em=445-490 nm),GW-12 中還含有熒光峰D,而QW-12 中還有熒光峰C。熒光峰C 為類(lèi)富里酸的熒光峰,這與人工腐殖酸中的羰基結(jié)構(gòu)有關(guān)(姜杰等,2012)。QW-12 和ZL-12 在熒光峰C 處的熒光強(qiáng)度分別為97.0 a.u.和169 a.u.(圖5),ZL-12 在此區(qū)域的峰帶更加寬闊,這可能由于ZL-12 含有更加豐富的羰基。熒光峰D 為小分子色氨酸和酪氨酸的熒光峰(賈陳忠等,2012)。GW-12 和ZL-12 在熒光峰D處的熒光強(qiáng)度分別為103 a.u.和155 a.u.(圖5),ZL-12 在此區(qū)域熒光強(qiáng)度較GW-12 更強(qiáng),這表明ZL-12 含有更多的小分子物質(zhì),說(shuō)明樹(shù)葉在pH=12條件下的分解較喬木和灌木更加充分。熒光峰M 為紫外類(lèi)富里酸熒光(祝鵬等,2010)。ZL-12 在該處的吸收強(qiáng)度是178 a.u.,這可能是由于樹(shù)葉在pH=12 的水解過(guò)程中產(chǎn)生了更多的含氧官能團(tuán)。

    3 小結(jié)

    (1)纖維素相對(duì)含量高的樹(shù)葉制備人工腐殖酸,其原料降解率隨溶液pH 升高而降低,所得人工腐殖酸具有較好的導(dǎo)電性、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和熒光特性,而木質(zhì)素相對(duì)含量較高的喬木制備人工腐殖酸,其原料降解率隨溶液pH 升高而升高,所得人工腐殖酸具有較豐富的含氧官能團(tuán)。

    (2)強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下制備的人工腐殖酸具有較強(qiáng)導(dǎo)電性和較高的營(yíng)養(yǎng)元素總量。其中,強(qiáng)酸(pH=2)的水熱溶液提高人工腐殖酸中鈉、鈣和硫等微量元素的含量,強(qiáng)堿(pH=12)的水熱溶液提高人工腐殖酸中鈉、硫和鉀的含量。

    (3)強(qiáng)堿(pH=12)的水熱溶液更有利于人工腐殖酸的制備,所得人工腐殖酸自中和最佳,有機(jī)碳產(chǎn)量最高,導(dǎo)電性的最強(qiáng),且在營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和表面官能團(tuán)等性能方面均最佳。

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