Ni-Cr-W基高溫合金高溫氧化行為研究

景艷 張亞瑋 馬雄 張魁寶 郝艷 桂業(yè)偉

摘要：研究了一種 Ni-Cr-W 基高溫合金在 700～1 200 ℃ 的高溫氧化行為。采用 XRD，SEM/EDS，拉曼光譜和維氏硬度等表征手段對氧化膜中物相、微區(qū)成分分布及合金表面硬度等結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：隨著氧化溫度增加，合金中的 Ni 和 Cr 最先被氧化形成 Cr2O3 和 NiO ，其中的Cr2O3是致密的氧化層；當(dāng)溫度高于 1 050 ℃ 時，有少量的SiO2生成；實驗范圍內(nèi)合金的氧化動力學(xué)曲線符合指數(shù)增長規(guī)律，氧化增重量都小于 1 mg/cm2 ，說明合金是抗氧化級；合金在 1 200 ℃ 下循環(huán)氧化后，氧化層厚度和增厚量都明顯增加，其抗氧化性能明顯變差；在 1 100 ℃ 下氧化后合金的維氏硬度基本不變，而經(jīng)過 1 200 ℃ 循環(huán)氧化后氧化層會出現(xiàn)起皮剝落，導(dǎo)致合金表面硬度下降。

關(guān)鍵詞：Ni-Cr-W 基高溫合金 高溫氧化 物相 表面硬度

中圖分類號：TG144文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1671-8755（2023）03-0022-08

High Temperature Oxidation Behavior of Ni-Cr-W? Superalloy

JING Yan1， ZHANG Yawei2， MA Xiong2， ZHANG Kuibao1， HAO Yan1， GUI Yewei3

（1. State Key Laboratory of Environmentfriendly Energy Materials， Southwest University of Science

and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China; 2. Central Iron and Steel Research Institute，

Beijing 100081， China; 3. Computational Aerodynamics Institute， China Aerodynamics Research

and Development Center， Mianyang 621000， Sichuan， China）

Abstract：? The hightemperature oxidation behavior of a Ni-Cr-W based superalloy at 700-1 200 ℃ was studied. XRD， SEM/EDS， Raman spectra， and Vickers hardness were used to study the structure and properties of the oxide film including phase， microstructure distribution， and alloy surface hardness. The findings reveal that as the oxidation temperature increases， Ni and Cr in the alloy are initially oxidized to form Cr2O3 and NiO， with Cr2O3 being a dense oxide layer. When the temperature is above 1 050 ℃， a small amount of SiO2 is generated. The oxidation kinetics curve of the alloy conforms to an exponential growth pattern， and the oxidation weight gain is less than 1 mg/cm2， indicating that the alloy is of oxidation resistance grade. After cyclic oxidation of the alloy at 1 200 ℃， the thickness and thickening of the oxide layer significantly increase， and its antioxidant performance significantly deteriorates. In addition， the Vickers hardness of the alloy remains basically unchanged after oxidation at 1 100 ℃， while after cycling at 1 200 ℃， the oxide layer will peel off， leading to a decrease in the surface hardness of the alloy.

Keywords：? Ni-Cr-W based superalloy; High temperature oxidation; Phase; Surface hardness

高溫合金具有較高的高溫強(qiáng)度、良好的抗氧化和抗腐蝕性能、良好的疲勞性能和斷裂韌性，是廣泛應(yīng)用于航空、航天、石油、化工、艦船工業(yè)的一種重要材料［1-4］。隨著高溫合金的服役溫度越來越高、服役環(huán)境越來越苛刻，對其性能提出越來越高的要求。合金在高溫服役環(huán)境中能否形成穩(wěn)定且具有保護(hù)性的氧化物，阻止合金進(jìn)一步氧化，是衡量合金能否在高溫下正常工作的標(biāo)準(zhǔn)［5-6］。Ni-Cr-W 合金是新一代 Ni 基固溶強(qiáng)化型變形高溫合金，具有可焊性［7］、高強(qiáng)度和抗冷熱疲勞性能［6，8］以及優(yōu)異的耐熱腐蝕和抗氧化能力，且高溫下生成的相組織穩(wěn)定［9］，被廣泛應(yīng)用于航空飛行器發(fā)動機(jī)熱端零部件等耐高溫構(gòu)件［7］。此外，合金成分中的鎢具有較高的熔點和硬度值，是未來航空、航天技術(shù)和國防中應(yīng)用的潛在耐高溫材料之一［10-11］。

Ni-Cr-W 基合金在服役環(huán)境中高溫氧化是最常見的。通常，鎳基高溫合金暴露在高溫和含氧環(huán)境中會在表面產(chǎn)生氧化物，如 Cr2O3， WO3， TiO2等［12-14］。其中， WO3在850 ℃時顯著升華，在1 000 ℃ 及以上時便揮發(fā)［15］。 Cr2O3? 是一種穩(wěn)定的具有保護(hù)性的氧化物，能有效降低氧化速率，阻止基材進(jìn)一步氧化，從而提高合金抗氧化性［16］。研究表明，鑄造鎳基高溫合金 K35 在 900 ℃ 以下完全抗氧化，在 900～1 000 ℃ 屬于抗氧化級［1］。然而，在飛行器執(zhí)行特殊任務(wù)時，其發(fā)動機(jī)熱端部件的服役環(huán)境將會超過 1 000 ℃ ，合金在服役過程中要反復(fù)受高溫氧化腐蝕［17］，會產(chǎn)生不可逆的損傷，嚴(yán)重限制了鎳基高溫合金在航空航天飛行器和其他領(lǐng)域中的使用［18］。為此，研究鎳基合金的高溫氧化行為，探明其氧化機(jī)制，對尋找改善合金抗氧化性的途徑和提高其高溫使用壽命具有重要意義。

高溫合金的抗氧化性能隨元素組成及含量不同而千差萬別［1，15］，因此需要對不同成分高溫合金的氧化行為進(jìn)行研究和評價。本文研究了一種 Ni-Cr-W 基高溫合金在 1 200 ℃ 的極高溫環(huán)境下的循環(huán)氧化行為。通過對合金在 700～1 200 ℃ 進(jìn)行循環(huán)高溫氧化后的氧化膜物相分析及組織形貌觀察，研究該合金的氧化特征及合金中元素在氧化膜中的分布規(guī)律，旨在為耐熱耐腐蝕鎳基合金的開發(fā)與應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1材料與方法

試驗所用基體材料是由鋼鐵研究總院提供的 Ni-Cr-W 基高溫合金，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）如表1所示。合金經(jīng)切割拋光后制成 20 mm×10 mm×1.5 mm 的片狀試樣。

根據(jù)HB 5258—2000標(biāo)準(zhǔn)采用增重法進(jìn)行高溫氧化試驗［2］。先將合金片放入無水乙醇中超聲清洗40 min后再在無塵布上自然晾干，用萬分之一電子天平稱量合金片的質(zhì)量6次，求取平均值作為合金的初始質(zhì)量m0；采用游標(biāo)卡尺測量長方體試樣未氧化時的長、寬、高，計算出合金片未氧化時的表面積A0；將合金片置入潔凈干燥煅燒過的剛玉坩堝中，放入高溫馬弗爐中進(jìn)行循環(huán)氧化實驗，保溫1 h后高溫取出，待冷卻至室溫，觀察合金是否脫落，稱量、測量厚度后再次放入馬弗爐中進(jìn)行氧化。

合金在氧化期間的單位面積增重量用Δm來衡量，Δm表示循環(huán)氧化i小時單位面積的氧化質(zhì)量改變量（mg/cm2），如式（1）所示：

Δm=mi-m0A0（1）

式中：mi為合金氧化i小時后的質(zhì)量，mg；m0為合金未氧化時的質(zhì)量，mg；A0為合金未氧化時的表面積，cm2；i為氧化時間，h。

合金在氧化期間的增厚量用Δh來衡量，Δh表示循環(huán)氧化i小時單位厚度的氧化厚度改變量（%），如式（2）所示：

Δh=hi-h0h0× 100%（2）

式中：hi為合金氧化i小時后的厚度，mm；h0為合金未氧化時的厚度，mm。

氧化產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)通過 X-射線衍射儀 （XRD， Smartlab， 日本理學(xué)）進(jìn)行表征，掃描范圍5～80°，步長0.02°。使用Raman光譜儀（invia， Renishaw， Britain）記錄出氧化產(chǎn)物的化學(xué)鍵振動信息，激發(fā)波長為532 nm。樣品的表面化學(xué)組成通過X射線光電子能譜（XPS， ESCALAB， 250）分析。氧化后合金的表面形貌和氧化層厚度通過場發(fā)射掃描電鏡（FESEM，TESCAN， MAIA3）進(jìn)行測試。采用能譜儀（EDS，TM-1000，日立）半定量分析微觀區(qū)域的元素組成。根據(jù)GB/T 4340.1—2009，采用維氏硬度計（VD，1600-5122，島津）表征氧化前后的硬度變化以分析氧化對材料的力學(xué)性能的影響，加載載荷為200 g，保壓時間為15 s。

2結(jié)果與討論

2.1表面物相分析

圖 1（a） 為 Ni-Cr-W 基合金700～1 200 ℃ 氧化10 h后的實物圖。由圖1（a）可知，隨著氧化溫度升高，合金表面顏色逐漸變深，到 1 150 ℃ 后出現(xiàn)起皮、剝落，說明隨著氧化溫度升高，氧化加劇。通過X射線衍射表征合金在不同溫度下氧化后生成的物質(zhì)，對衍射圖譜進(jìn)行標(biāo)定可知不同溫度下的氧化產(chǎn)物，結(jié)果如圖2（a）所示。由圖2（a）可知，800 ℃ 循環(huán)氧化10 h后觀察到微弱的NiO的衍射峰，900 ℃? 氧化10 h后，可觀察到微弱的 Cr2O3衍射峰。當(dāng)氧化溫度升至 950 ℃ 后圖譜中出現(xiàn)NiCr2O4的衍射峰。以上說明隨著氧化溫度升高，合金中的Ni首先被氧化成 NiO，然后 Cr 被氧化成 Cr2O3 。圖3為700～1 100 ℃ 氧化10 h后合金表面的拉曼光譜，合金在700 ℃ 循環(huán)氧化10 h的拉曼光譜圖中出現(xiàn)了明顯的Cr2O3和較弱的 NiO 拉曼峰，900 ℃ 氧化10 h后還出現(xiàn)NiCr2O4的拉曼峰。合金中氧化物的生成主要受合金元素含量的影響，元素含量高的更容易被氧化，因此該合金最開始氧化的是 Ni ，Cr 元素，由Ni，Cr元素開始向內(nèi)層氧化［2，19］。從Jeng［15］的研究報道可知，此時NiCr2O4的生成方式有兩種，一是較先形成的 NiO 與 Cr2O3發(fā)生固相反應(yīng)生成 NiCr2O4 ，此外也可能是由內(nèi)層的Ni與 Cr2O3和氧氣反應(yīng)生成［15］，反應(yīng)方程式如下：

NiO+Cr2O3NiCr2O4

Ni+Cr2O3+1/2O2NiCr2O4

由金屬的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能溫度（ΔGθ-T）可知，當(dāng)氧化溫度升高到1 000 ℃ 時，合金表面生成的 3 種氧化物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能按大小排序依次為 SiO2，Cr2O3，NiO［11］，合金表面氧化形成的尖晶石型氧化物 NiCr2O4? 的衍射峰也在不斷增強(qiáng)［20］。1 050 ℃ 下氧化 10 h后，合金表面出現(xiàn)了 SiO2 相，同時還有 NiO，Cr2O3 及 NiCr2O4 相，氧化溫度越高，氧化產(chǎn)物種類增多［2］。當(dāng)氧化溫度到達(dá)1 100 ℃，已明顯出現(xiàn) NiO，Cr2O3及 NiCr2O4 的衍射峰。當(dāng)氧化溫度升到1 200 ℃ 時，Cr2O3 的衍射峰逐漸增強(qiáng)。

飛行器在服役時須承受循環(huán)高溫氧化，因此，對合金進(jìn)行1 200 ℃ 的循環(huán)氧化實驗。不同時間下氧化后的宏觀圖如圖 1（b）所示。結(jié)果顯示隨著氧化時間延長，表面從點脫落到整個表面的起泡脫落，即隨著循環(huán)時間延長，氧化愈加劇烈。圖 2（b）為合金在1 200 ℃ 循環(huán)氧化的XRD圖譜，結(jié)果顯示不同循環(huán)時間后的圖譜峰位基本相同，合金氧化形成 NiO，Cr2O3，NiCr2O4 以及少量的 SiO2。隨著氧化時間延長，Ni-Cr 固溶體的衍射峰逐漸變?nèi)?，即基體逐步被氧化。此外，NiCr2O4 的衍射峰增強(qiáng)，表明氧化產(chǎn)物 NiO 與 Cr2O3 發(fā)生固相反應(yīng)生成了 NiCr2O4 。當(dāng)循環(huán)氧化 110 h 后，Ni-Cr 固溶體的衍射峰進(jìn)一步減弱，且各種氧化產(chǎn)物的衍射峰增強(qiáng)，其中 Cr2O3 和 SiO2 較為明顯［15］。

2.2表面氧化膜 XPS 分析

文獻(xiàn)報道 Ni-Cr-W 基合金中 W 也會被氧化成 WO3 ［12］，然而其在850 ℃? 時會顯著升華［11］，在1 000 ℃及以上時便揮發(fā)［6，15］，因此在XRD和拉曼光譜中均未檢測到W的氧化產(chǎn)物。為了分析W的氧化情況，進(jìn)一步對合金表面進(jìn)行了XPS分析。圖4為合金循環(huán)氧化后的 XPS 分析結(jié)果。圖4（a）為合金表面的XPS分析總譜圖，從中標(biāo)定出了合金的主體元素Ni，Cr，W，Mn，Si，標(biāo)定出的C，N，O峰來源于空氣中的CO2，N2 等。圖 4（b）為 W 元素的高分辨 XPS 圖譜，在合金基體中出現(xiàn)了位于 31.8 eV 和 33.8 eV 的特征峰，是W0狀態(tài)的W? 4f7/2，W? 4f5/2峰，而位于 35.3 eV和37.4 eV的特征峰歸屬于W6+價態(tài)的 W? 4f7/2，W? 4f5/2峰，0 價態(tài)和+6 價態(tài)的 W 共存是由于合金表面存在少量氧化［21-22］。而合金在 800 ℃下氧化 10 h 后，W0的特征峰消失，只留下W6+價態(tài)的4f7/2和 4f5/2峰，這說明表層的W完全被氧化［23-24］。當(dāng)氧化溫度升高到1 100 ℃ 及以上時，W6+的4f 特征峰完全消失，是由于WO3在 850 ℃ 開始升華，在 1 000 ℃ 及以上時已經(jīng)揮發(fā)所致，這一結(jié)果與 XRD、拉曼檢測結(jié)果一致。

2.3表面形貌與成分分析

圖5（a）-圖5（c）為不同溫度循環(huán)氧化10 h后的合金表面 SEM 圖。圖5（a）顯示合金經(jīng)過700 ℃氧化10 h后表面開始粗糙化［15］。當(dāng)氧化溫度升高至 800 ℃ 時，局部氧化較明顯，氧化顆粒排列緊密，形成的氧化膜較致密，如圖 5（b）所示。當(dāng)溫度升高到 1 100 ℃ 時，合金表面整體被氧化，氧化顆粒逐漸增大，氧化層出現(xiàn)孔洞，但未觀察到氧化層脫落的現(xiàn)象，結(jié)合圖 2（a）與圖 3 可知，氧化產(chǎn)物主要為 Cr2O3，NiCr2O4，NiO ，還有少量的 SiO2。當(dāng)氧化溫度進(jìn)一步升高至 1 200 ℃，由圖 1（b）的 1 200 ℃ 循環(huán)氧化實物圖可觀察到明顯的剝落現(xiàn)象。圖 5（d）－圖5（f） 展示了合金在 1 200 ℃ 循環(huán)氧化不同時間后的表面形貌。由圖可觀察到氧化顆粒隨循環(huán)氧化時間的增長而增大。當(dāng)循環(huán)氧化 50 h 后，合金表面出現(xiàn)了類似球形、聚集體等不同的形貌。

對在 1 200 ℃ 氧化 50 h 的合金的兩個區(qū)域（點1和點2）進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖 5（g）、圖5（h） 所示。其中區(qū)域1對應(yīng)的元素主要為Ni，Cr，O，且 Cr和O的原子數(shù)約為1∶2，因此，該處氧化產(chǎn)物主要為Ni和Cr的復(fù)雜氧化物，結(jié)合 XRD 和拉曼光譜的分析結(jié)果，該區(qū)域可能存在 NiCr2O4 。區(qū)域2的主要元素為Cr，O和少量Ni，Si等，因此，該區(qū)域的氧化產(chǎn)物主要為NiO，Cr2O3 及 SiO2 。EDS的分析結(jié)果與XRD和拉曼分析結(jié)果一致［20］。

2.4氧化膜厚度分析

圖6為合金在1 100 ℃ 循環(huán)氧化10 h后的截面面能譜掃描圖，由圖6（a） 掃描圖可以看出，氧化層與基體的分界線清晰，氧化層厚度約 2.84 μm；結(jié)合圖6（b）－圖6（e）的能譜圖可知，氧化層富Cr，O 元素，基體層富Si，Ni 元素，表明氧化層主要是由鉻的氧化物及其復(fù)雜氧化物組成，亦表明在高溫下Cr元素易被氧化，但在高溫氧化過程中Cr 能形成連續(xù)致密穩(wěn)定的 Cr2O3氧化膜，有效提高合金的抗氧化性［25］。隨著循環(huán)氧化溫度的升高，氧化加劇，氧化膜的厚度不斷增加。圖7給出了單位面積增重量Δm及氧化層厚度D隨氧化溫度的變化曲線。由圖7可知，氧化層厚度及單位面積增重量隨氧化溫度的變化趨勢相似，循環(huán)氧化溫度低于 1 000 ℃ 時，合金的單位增重量都小于 0.3 mg/cm2 ，合金表面形成致密的氧化膜，有利于合金的抗氧化性。當(dāng)溫度高于 1 000 ℃ 時，雖然合金表面出現(xiàn)微觀孔洞，但是其氧化后的增重量還是低于1 mg/cm2 ，合金依然表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性［1-3］。

圖8為合金1 200 ℃ 循環(huán)氧化不同時間的截面SEM圖。從圖8可明顯觀察到剝落現(xiàn)象，由于氧化層脫落，氧化層與基體的邊界線并不是十分整齊，部分氧化層截面出現(xiàn)明顯的分層和氧化膜開裂現(xiàn)象。由于合金在高溫循環(huán)氧化過程中實驗氧化溫度與空冷的室溫溫差較大，氧化膜中會產(chǎn)生熱應(yīng)力，循環(huán)氧化后，熱應(yīng)力累積，氧化膜出現(xiàn)開裂和剝落。疏松多孔的氧化層給氧氣提供了向內(nèi)層擴(kuò)散的通道，因此隨著氧化時間延長，高溫氧化會越來越嚴(yán)重［21］。圖 9 為氧化層的厚度D（ SEM 觀測值）與合金厚度變化量Δh（實測值）隨循環(huán)氧化時間的變化曲線。隨著氧化時間延長，合金表面出現(xiàn)氧化層剝落，其基體的氧化層厚度也從 28.38 μm 增長至 81.89 μm。基體的氧化層厚度隨循環(huán)氧化時間而線性增加，說明該溫度下所生成的不致密氧化膜不具有保護(hù)性，隨著氧化時間延長，合金會被加劇氧化，即該合金不能在 1 200 ℃? ?下長時間循環(huán)服役。

2.5硬度分析

圖 10（a）為不同溫度循環(huán)氧化 10 h 前后的合金表面硬度測試結(jié)果。未氧化時合金表面的維氏硬度約為 228.55 N·mm-2，在700～1 100 ℃? 氧化10 h 后硬度值沒有明顯變化，在 215～238 N·mm-2范圍內(nèi)波動［2］。隨著氧化溫度升高至1 200 ℃，由于氧化層明顯剝落，其硬度值明顯下降，約為 185.82 N·mm-2。合金在 1 200 ℃ 進(jìn)一步循環(huán)氧化后，其硬度值隨時間的變化如圖 10（b）所示，由于 Cr2O3，SiO2 等氧化層明顯剝落，且氧化顆粒尺寸不均勻，因此，其硬度值明顯下降。隨著氧化時間延長，在循環(huán)氧化 40 h 后，由于氧化產(chǎn)物中存在大量硬度較高的 Cr2O3，因此合金的硬度值有所回升，在循環(huán)氧化 110 h 后，其硬度值約為 185.82 N·mm-2，與合金基體相比下降了18.70%。

3結(jié)論

本文研究了Ni-Cr-W基高溫合金在不同溫度和不同時間兩種制度下的循環(huán)氧化行為。隨著溫度升高，合金中的Ni和Cr最先被氧化形成 Cr2O3? ?和 NiO，當(dāng)溫度升到950 ℃后，由Cr2O3和NiO合成尖晶石型 NiCr2O4 。 Cr2O3是致密的氧化層，能阻止合金內(nèi)部被進(jìn)一步氧化，合金表現(xiàn)出優(yōu)良的抗氧化性能。合金在1 100 ℃? 下的氧化增重量均小于1 mg/cm2，說明該合金在1 100 ℃? 下屬于抗氧化級。隨著溫度升高至1 200 ℃ 后，合金中的Si被氧化且應(yīng)力的累積會導(dǎo)致氧化層出現(xiàn)剝落。隨著氧化時間延長，合金表面的氧化層厚度線性增加，即在該溫度下合金的抗氧化性能明顯變差，不適合循環(huán)服役。硬度測試結(jié)果顯示，在1 100 ℃ 以下循環(huán)氧化合金的硬度基本不變，而經(jīng)過1 200 ℃ 的氧化后由于氧化層剝落導(dǎo)致合金硬度有所降低。

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