紙質(zhì)文物輻照消毒研究進(jìn)展

汪澤生,邵 陽,羅 敏,徐殿斗,馬玲玲

(1. 中國科學(xué)院高能物理研究所北京市射線成像技術(shù)與裝備工程技術(shù)研究中心,北京 100049; 2. 上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

0 引 言

上千年來,人類的大部分歷史文化以各種形式記錄在紙張上,紙張也是最通用的信息儲存介質(zhì),因此對它們的保護(hù)至關(guān)重要。紙張的主要成分是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和添加劑(填料、膠料、顏料)。隨著時(shí)間的推移,紙張會經(jīng)歷自然老化,而其成分也決定了它容易受到微生物的損害[1],因此在紙張的保護(hù)過程中,良好的保存環(huán)境和有效的消毒非常重要。

為了避免生物因素的威脅,人們常用的消毒方法分為化學(xué)和物理方法?；瘜W(xué)方法有乙醇、甲醛、百里酚試劑和溴甲烷、環(huán)氧乙烷熏蒸等,化學(xué)法品類多,應(yīng)用方便,但會在處理過的物品上留下對人類健康有危害的殘留物[2],也會對紙張有一定影響,如乙醇等會使紙張失去光澤,甲醛會使紙張失去彈性[3]。

而電離輻射、紫外線作為物理方法,具有高效的殺菌性以及無殘留物等優(yōu)點(diǎn)。輻射消毒已被成功應(yīng)用于醫(yī)療用品及部分文物[4-7],也逐漸被成功用于受微生物損害的書籍和檔案的處理[8-10]。但輻射會對紙張基質(zhì)產(chǎn)生一定影響,如造成機(jī)械性能、顏色和纖維素聚合度的變化[11]。所有文物保護(hù)方法都有時(shí)效性[3,12],如果后續(xù)保護(hù)不當(dāng),易受二次侵害,并且紙張的多次輻照容易使紙張變脆[12-13]。

本文通過分析國內(nèi)外紙制品的消毒研究現(xiàn)狀,探究電離輻射對受微生物損害的紙張消毒的優(yōu)勢與缺點(diǎn),總結(jié)消毒過程與紙張質(zhì)基材損害的規(guī)律,以期為我國受損害的紙質(zhì)文物輻照消毒提供參考借鑒。

1 保存中的威脅

紙張?jiān)诒４孢^程中面臨的主要問題來源于自然老化和微生物的損害:自然老化可以定義為隨時(shí)間推移緩慢發(fā)生的不可逆的變化,紙張性能下降,不再適合作為信息的載體[14];微生物威脅主要來自真菌及其孢子,真菌的生長發(fā)育會造成紙張的機(jī)械損傷、酸腐蝕、酶降解以及對人體的健康產(chǎn)生危害[15-17]。認(rèn)知這些問題能夠幫助人們更好地去保護(hù)紙張這一重要的歷史信息媒介。

1.1 紙的老化

影響紙張自然老化的因素有內(nèi)源性的pH值、金屬離子、木質(zhì)素、降解產(chǎn)物以及外源性的光、溫度、濕度、氧化、污染等[18]。其中,由酸催化的水解是使紙張降解的主要原因,金屬離子、降解產(chǎn)物、污染等的存在都會加速這一過程,而木質(zhì)素的存在則容易引起紙張的變色[19]。對溫度和濕度的控制有利于減緩紙張的降解,目前推薦圖書館、檔案館和博物館中存放紙張的區(qū)域應(yīng)將溫度保持在盡可能低的水平(20 ℃以下),且相對濕度(RH)介于20%～65%[14]。

自然老化會導(dǎo)致紙張性能的全面降低,引起聚合度——關(guān)于降解的最重要的化學(xué)指標(biāo)的下降。聚合度的降低直接影響機(jī)械性能,紙張的耐折性首當(dāng)其沖,然后是撕裂度,抗張強(qiáng)度對于聚合度降低的響應(yīng)較弱,據(jù)報(bào)道即使是嚴(yán)重老化的紙張仍能保持很大比例的抗張強(qiáng)度[20]。紙張的光學(xué)性能也會受到老化的影響,主要表現(xiàn)在于CIEL*a*b*色度中L*(亮度)值的降低以及b*值的升高(變黃)[21]。

此外,紙張的人工加速老化是研究紙張長期變化的一種重要手段,通過在適當(dāng)?shù)臏囟群蜐穸纫约碍h(huán)境中加速紙張的老化,有助于闡明和理解紙張的降解機(jī)理,評估紙張降解的動力學(xué)途徑[22]。當(dāng)前推薦的是在恒溫恒濕箱中進(jìn)行80 ℃、65%RH條件下的濕老化[23],又由于紙張的不均勻性以及材質(zhì)差異,目前仍沒有自然老化和人工老化關(guān)系間定量的結(jié)論,但加速老化實(shí)驗(yàn)仍具有很強(qiáng)的參考意義,也在研究中被廣泛使用。

1.2 真菌威脅

1.2.1種屬和危害 館藏文物中的真菌種類眾多,其存在嚴(yán)重威脅紙張的保存。Zyska[24]從圖書館材料中分離出84個(gè)真菌屬,共234種;Mesquita[25]統(tǒng)計(jì)出科英布拉大學(xué)檔案館的書籍和檔案上存在真菌14屬20種,其中最常見的種是枝狀枝孢(Cladosporiumcladosporioides)、產(chǎn)黃青霉(Penicilliumchrysogenum)、雜色曲霉(Aspergillusversicolor)、肉桂鉻霉(Chromelosporiumcarneum),最常見的屬是枝孢屬(Cladosporiumspp.)、曲霉屬(Aspergillusspp.)和青霉屬(Penicilliumspp.)。閆麗等[26]從中國文化遺產(chǎn)研究院提供的書畫文物霉斑處共分離出22株真菌,且均屬于曲霉屬和青霉屬,以煙曲霉(Aspergillusfumigatus)、棒曲霉(Aspergillusclavatus)和黑曲霉(Aspergillusniger)居多。任珊珊[27]總結(jié)了國內(nèi)公開發(fā)表的有關(guān)圖書館、檔案館和博物館內(nèi)微生物種類的研究,并按我國七大地理分區(qū)進(jìn)行分類,分析相關(guān)論文后發(fā)現(xiàn)各分區(qū)內(nèi)部微生物種類有相似也有不同,從全國范圍來看,檢出種類最多的真菌是曲霉屬和青霉屬,同時(shí)各地區(qū)均有區(qū)別于其他地區(qū)特有的微生物。

從生物學(xué)角度來看,圖書館中的有機(jī)材料為各種微生物提供了合適的定殖場所,它們通過正常代謝活動釋放出各種有機(jī)物質(zhì)——螯合物、有機(jī)酸、無機(jī)酸和色素,加速紙張的降解;其生長和收縮、溶脹現(xiàn)象所施加的機(jī)械壓力會對支撐材料造成不同類型的損傷:機(jī)械損傷(磨損和洞穿)和化學(xué)損傷(溶解和新的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生)。一些紙質(zhì)文物遭受微生物損害的情況如圖1所示。

圖1 受微生物損害的文物Fig.1 Microbially damaged cultural relics

1.2.2消毒方法 為抵御真菌對紙張的損害,人們已使用來自多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域的方法用于阻止真菌的生長,比如使用試劑等化學(xué)方法,隔絕水和氧氣、極端溫度、電離輻射和紫外線等物理方法[31]。通常,使用化學(xué)試劑殺菌效率高,但處理后的化學(xué)殘留物不可避免,且最終會從材料中釋放出來,危及工作人員和使用者,此外經(jīng)過化學(xué)試劑處理之后,真菌可能產(chǎn)生藥物抗性[32];物理方法無殘留,但消毒效果有限。

化學(xué)試劑通過其活性成分作用于微生物細(xì)胞特定位置,以達(dá)到消毒功能。合適的消毒試劑應(yīng)當(dāng)是一種廣譜試劑,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、低成本、對人體無毒性以及對處理過的材料無不良影響。下面介紹幾種國內(nèi)外常用于紙張保護(hù)的化學(xué)試劑(表1)。

大范圍消毒處理最常用的是環(huán)氧乙烷(ETO)熏蒸。自1933年以來,環(huán)氧乙烷被廣泛用于歷史文物的消毒,它擁有消毒劑所需的高反應(yīng)性和擴(kuò)散性,具有很高的消毒效率,但環(huán)氧乙烷已被證明具有致癌性,且會附著在處理后的物品上,導(dǎo)致許多國家禁止使用[37-38];而對于紙張上出現(xiàn)的小型菌斑,工作人員則常使用體積分?jǐn)?shù)70%的乙醇處理,再對區(qū)域進(jìn)行隔離[48]。

物理消毒方法無殘留,對人體健康的威脅更小,雖然殺菌效果不如化學(xué)方法,但是在消毒后為藏品提供適宜的儲藏環(huán)境,依舊能使其得到良好的保護(hù)。表2列舉了幾種物理消毒的方法。

表2 物理消毒方法的比較Table 2 Comparison of physical sterilization methods

2 輻射消毒及影響

2.1 電離輻射

電離輻射包括能量高于50 eV的電磁波(如X射線和γ射線)、高能荷電粒子(如被加速的電子、質(zhì)子、氦核)和裂變中子。目前大多數(shù)研究集中在γ射線和電子束對于紙張的保護(hù),兩者各有優(yōu)勢:γ射線比電子束具有更高的穿透性;電子束則能做到更高的劑量率,且源強(qiáng)度可調(diào)節(jié),同時(shí)電子束不涉及放射性物質(zhì)的處置,需要的防護(hù)要求也比較低[57]。量化電離輻射對物質(zhì)的影響程度,通常使用吸收劑量——每單位質(zhì)量輻照材料吸收的能量,國際單位為gray(Gy),1Gy=1 J/kg。輻射消毒成本低、安全可控,已被廣泛應(yīng)用于從醫(yī)療用品到食品、香料和藥用植物、文物等領(lǐng)域[58]。

2.2 輻射消毒

輻射消毒的原理在于電離輻射通過電離效應(yīng)對細(xì)胞DNA造成直接且不可逆的損傷。輻射的直接效應(yīng)表現(xiàn)為在細(xì)胞中產(chǎn)生活性氧(ROS),通過雙鏈斷裂使DNA變性(細(xì)胞中最嚴(yán)重的DNA損傷形式);它還誘導(dǎo)突變,破壞蛋白質(zhì)(通過施加氧化損傷使酶失活)并最終殺死細(xì)胞。此外,細(xì)胞內(nèi)外的水分子輻解這一間接效應(yīng)導(dǎo)致活性氧、自由基、過氧化物和離子的形成,它們與生物分子如單鏈和雙鏈DNA反應(yīng),致使其變性[25]。

電離輻射對紙張進(jìn)行消毒的研究始于20世紀(jì)60年代,Belyakova[59]利用γ射線對受真菌損害紙張進(jìn)行消殺,此后學(xué)者們進(jìn)行了更廣泛的研究。Horáková等[60]通過在各種紙張上接種黃曲霉、黑曲霉、綠色木霉(Trichodermaviride)和單格孢(Ulocladiumbotrytis),隨后進(jìn)行3～26 kGy的γ輻照,結(jié)果顯示6 kGy劑量足以消滅這些真菌,8 kGy劑量可以實(shí)現(xiàn)整體的無菌性。1980年,約翰·霍普金斯大學(xué)的檔案保管員曾對已完全被微生侵蝕的具有較高研究價(jià)值的295盒紙質(zhì)文件進(jìn)行了4.5 kGy劑量的γ輻照,結(jié)果顯示在輻照后的二十多年中,文件沒有出現(xiàn)任何問題,可以繼續(xù)正常使用清潔[8]。Magaudda[61]對產(chǎn)黃青霉進(jìn)行的0～10 kGy輻照實(shí)驗(yàn)表明,8 kGy即可對其消滅(圖2)。Da Silva等[62]對從被化學(xué)試劑處理過的書籍中提取出的雜色曲霉進(jìn)行了γ輻照,發(fā)現(xiàn)其在15 kGy劑量下仍有抗性,而在20 kGy時(shí)被消滅;同時(shí)他們還從中分離出頂孢屬(Acremoniumspp.)、曲霉屬、枝孢屬、鐮刀菌屬(Fusariumspp.)、青霉屬和毛孢子菌屬(Trichosporonspp.),均在16 kGy劑量內(nèi)被消滅。筆者所在課題組也做過微生物的輻照實(shí)驗(yàn),使用能量10 MeV、吸收劑量5 kGy的電子束輻照嚴(yán)重抑制了氣單胞菌屬(Aeromonasspp.)的生長(圖3)。

圖2 Magaudda進(jìn)行的產(chǎn)黃青霉輻照實(shí)驗(yàn)[61]Fig.2 Irradiation experiments of Penicillium chrysogenum conducted by Magaudda

圖3 輻照前(左)后(右)氣單胞菌屬生長情況 (筆者課題組進(jìn)行的實(shí)驗(yàn))Fig.3 Growth of Aeromonas spp. before (left) and after (right) irradiation in the experiments conducted by the authors’ group

電子束輻照對紙制文物上使用的油墨、色彩等影響也有一定的研究。Rizzo等[63]曾成功使用γ射線對一幅來自17世紀(jì)秘魯?shù)牡安十嬤M(jìn)行了輻照消毒處理,結(jié)果表明6 kGy劑量成功對受真菌侵害的畫作進(jìn)行了消毒,且25 kGy的輻照劑量未使畫作顏色發(fā)生顯著變化。Rocchetti等[64]研究了γ輻射對十種常見的印刷油墨的影響,表明即使在高劑量的輻照以及加速老化的情況下,油墨的顏色也保持著較高的穩(wěn)定度。

另外一些研究表明某些真菌能夠合成具有多種生物學(xué)功能的黑色素,從而賦予它們在極端環(huán)境、重金屬毒性以及太陽輻射和紫外輻射條件下的生存優(yōu)勢[65]。Saleh等[66]測試了交替鏈格孢(Alternariaalternate)、黃曲霉(Aspergillusflavus)、黑曲霉、煙曲霉、寄生曲霉(Aspergillusparasiticus)、枝狀枝孢、曲彎孢霉(Curvulariageniculata)、新月彎孢霉(Curvularialunata)、茄病鐮刀菌(Fusariumsolani)以及一些青霉屬的抗γ輻射能力,并發(fā)現(xiàn)其中一些能夠合成黑色素的真菌表現(xiàn)出更高的輻射抗性,交替鏈格孢的輻射抗性在11.5～13.9 kGy,曲彎孢霉和新月彎孢霉的輻射抗性在17～20 kGy,而其他菌種的輻射抗性均在6 kGy內(nèi)。Dadachova等[67]的研究表明,黑色素能保護(hù)真菌抵御輻射在于其獨(dú)有的化學(xué)成分、自由基淬滅過程以及獨(dú)特的球形空間排列。

綜上,電離輻射能夠作為紙張保護(hù)過程中消滅真菌的有力技術(shù),也有被成功用于紙張保護(hù)的案例,且多數(shù)真菌在低劑量(10 kGy內(nèi))下被消滅,而一些能夠合成黑色素的真菌具有更高的輻射抗性,但仍在20 kGy劑量內(nèi)被消滅。

3 輻照對紙基質(zhì)的影響

電離輻射雖然被證明是有效的消毒方法,但在消毒的同時(shí)會在纖維素分子間產(chǎn)生自由基,形成新的分子結(jié)構(gòu)以及使纖維素鏈斷裂[68],這個(gè)過程可能對紙張的性能產(chǎn)生一定影響,研究人員主要關(guān)注輻照過程中紙張的聚合度、機(jī)械強(qiáng)度以及顏色的變化。

3.1 機(jī)械性能

紙張是一種多相復(fù)雜且非均質(zhì)的高分子材料,紙張的機(jī)械性能可直觀展示其產(chǎn)品質(zhì)量,良好的機(jī)械性能也是日常使用的保障。紙張的強(qiáng)度取決于紙張中纖維本身的強(qiáng)度和纖維的結(jié)合強(qiáng)度,通常對不同類型的紙張其測量指標(biāo)不一,主要有紙張的抗張強(qiáng)度、耐折度和撕裂度等。

Adamo等[69]的研究表明,10 kGy劑量的γ輻射不會對沃特曼紙(一種高級繪畫紙張)的機(jī)械性能產(chǎn)生影響。D’Almeida等[70]對漂白硫酸鹽桉樹漿制備的紙張進(jìn)行了輻照實(shí)驗(yàn),測試了其抗張強(qiáng)度和撕裂性,結(jié)果表明在最高15 kGy吸收劑量下,紙張的抗張強(qiáng)度降低不到7%,撕裂度的變化則更小。Butterfield[13]測試了四種由碎布漿和機(jī)械漿制作的紙張的機(jī)械性能,包括耐折度和撕裂性,發(fā)現(xiàn)在10 kGy劑量的γ輻照下,各種紙張的機(jī)械強(qiáng)度均出現(xiàn)下降,其中撕裂度平均降低10%左右,耐折度則降低20%左右。梁翊等[52]研究了0～10 kGy劑量下γ輻照對報(bào)紙、宣紙、竹紙和皮紙的抗張強(qiáng)度和撕裂性的影響,研究表明1 kGy及以下的輻照對四種紙張的機(jī)械性能影響非常小,隨著輻照劑量的增加其性能有所下降,但下降幅度不大,不影響紙張的使用,并指出2 kGy及以下的劑量不會對紙質(zhì)品造成破壞。Hwang等[21]使用最高100 kGy的電子束輻照沃特曼紙后,發(fā)現(xiàn)其耐折性在最大劑量下降低53%。由此可見低劑量的輻照對紙張機(jī)械性能的影響在可接受范圍內(nèi),并且不同種類的紙張?jiān)诒惠椪蘸蟮氖苡绊懗潭炔煌?此外不建議對紙張進(jìn)行高劑量的輻照以及多次輻照。

3.2 聚合度

輻照會引起纖維素的降解,導(dǎo)致聚合度的降低,降低程度取決于輻照條件、吸收劑量以及紙張自身的性質(zhì)[20]。Adamo等[69]對沃特曼紙進(jìn)行的γ輻照實(shí)驗(yàn)表明,輻射會導(dǎo)致纖維素聚合度降低,兩者間存在明確的因果關(guān)系。Drabkova等[71]對沃特曼紙以及兩種手工紙進(jìn)行2～19 kGy的γ輻照實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn),即使在最低劑量2 kGy情況下,輻照也會顯著降低所有被測試紙張的聚合度——在4.7 kGy的劑量下,沃特曼紙的聚合度降低近50%,手工紙的聚合度降低約25%。但聚合度的顯著降低并不會直接反映在紙張的機(jī)械性能上,據(jù)研究,沃特曼紙的聚合度降低58%甚至降低76%均未造成機(jī)械性能的明顯改變[20]。對此Drabkova等[71]解釋道:聚合度的測量通常用黏度法推算而來,而紙張的機(jī)械性能在較高降解程度下不僅受到聚合度的影響,還受到纖維結(jié)構(gòu)的影響,因此機(jī)械性能的變化不如特性黏度值(聚合度)那樣敏感,而零距斷裂長度可以在不影響纖維結(jié)構(gòu)下測量纖維性能,但即使是零距斷裂長度,仍只有在高劑量輻照下或人工老化后的變化才是明顯的。

輻照會明顯降低紙張纖維的聚合度,但聚合度的嚴(yán)重降低并未顯著影響機(jī)械性能,低劑量下電離輻射對紙張機(jī)械性能的影響仍是可以接受的。同時(shí)輻照對聚合度的研究大多限于對沃特曼這種純纖維素紙,對其他種類的紙張的研究較少。

3.3 紙張的顏色

紙張顏色變化被認(rèn)為是由于老化或輻照過程中形成的發(fā)色團(tuán)引起的[72],Ahn等[73]證明了使紙張發(fā)黃的“罪魁禍?zhǔn)住笔囚驶男纬?。Bouchard等[74]使用不同劑量的電子束輻照各種紙張后發(fā)現(xiàn),形成羰基的濃度與輻照劑量成正比。羰基的測定通常使用由Jürgen R?hrling等[75]開發(fā)的熒光標(biāo)記測定纖維素中羰基的方法。顏色的變化程度常用CIEL*a*b*色彩系統(tǒng)進(jìn)行分析,也可以使用帶積分球的分光光度計(jì)等光學(xué)測量法獲得紙張樣品的反射光譜,從而進(jìn)行顏色的表征。

總體看來輻照對于紙張的顏色影響較小,雖然輻照的確會導(dǎo)致樣品色差的增大,但在20 kGy內(nèi)的消毒劑量下,顏色的變化仍在可接受范圍內(nèi)。

3.4 加速老化

Butterfield[13]使用10 kGy劑量的γ輻射研究其對三種手工紙的長期影響,證實(shí)輻照和加速老化具有協(xié)同效應(yīng),輻照加速老化紙張的機(jī)械性能的總體下降高于單獨(dú)輻照或加速老化處理的樣品的總和。Adamo等[69]對沃特曼紙的研究也得到了相似的結(jié)論,研究顯示老化會導(dǎo)致聚合度急劇下降,與輻照一起,會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),同時(shí)紙張出現(xiàn)了變黃趨勢,并且主要是在加速老化后出現(xiàn)的。Coppola等[77]對純纖維素紙進(jìn)行了0～10 kGy的γ輻照以及在80 ℃、65%RH條件下進(jìn)行的24 h和144 h老化實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明兩者在對聚合度的影響方面,由輻照引起的變化顯著大于加速老化,即紙張聚合度的降低主要來自于輻照的影響;而對于顏色的影響,總體上表現(xiàn)為色差隨輻照劑量的增加而增加,但加速老化帶來的影響顯著大于輻照。

總之,加速老化后紙張的各項(xiàng)性能會繼續(xù)劣化,其中影響最嚴(yán)重的是顏色。為了更好地保存,輻照后應(yīng)當(dāng)通過控制環(huán)境條件,減少自然老化所帶來的后續(xù)影響。

3.5 其他影響

Bouchard等[74]使用不同能量的電子束(4.5 MeV和10 MeV)對三種不同材質(zhì)的紙張進(jìn)行電子束輻照,研究表明在相同吸收劑量20 kGy的情況下,使用高能電子束(10 MeV)輻照帶來的纖維斷鏈率要低于4.5 MeV電子束的情況,他們將這一現(xiàn)象解釋為一束高能電子在撞擊紙張時(shí)會形成X射線和二次電子,不同的束能產(chǎn)生不同比例的兩者混合,因此形成的自由基的數(shù)量和由此產(chǎn)生的纖維素鏈斷裂的數(shù)量是不同的,并因此建議進(jìn)行輻照時(shí)盡量使用高的能束。此外,Adamo等[78]的輻照實(shí)驗(yàn)表明,輻照不會引起紙張pH的變化,因此不會加速紙張的酸水解過程。

4 結(jié)語與展望

現(xiàn)有研究結(jié)果顯示,輻照消毒的收益是大于風(fēng)險(xiǎn)的,電離輻射在紙張的保護(hù)方面具有其他方法無法媲美的優(yōu)勢,但高劑量輻照造成的纖維素聚合度降低以及可能引起的顏色變化,使得該技術(shù)的廣泛應(yīng)用尚存爭議。目前電離輻射消毒的方法在紙張保存領(lǐng)域僅多用于因自然災(zāi)害(如洪水等)造成的受真菌損害藏品的快速消毒,輻射消毒后應(yīng)將物品放入低溫低濕度環(huán)境或置于惰性氣體氛圍中保護(hù),同時(shí)按時(shí)使用真空吸塵器減少真菌孢子的威脅,減少真菌的再次污染。

目前關(guān)于輻射消毒技術(shù)對紙張的影響研究,多集中在純纖維素紙或一些手工紙上,并且現(xiàn)有的研究仍不夠全面和深入,而輻照對由不同種類植物纖維構(gòu)成的紙的影響研究尚未見報(bào)道;此外,不同能量電子束、不同劑量率的輻照對紙的影響研究較少,對材質(zhì)接近中國文物的紙張的輻照影響也尚待研究。要想將輻照消毒技術(shù)成功應(yīng)用到文物古籍的保護(hù),只有綜合考慮以上各類情況,研究獲取輻照對紙張影響的全面數(shù)據(jù),才能在保護(hù)過程中分析并設(shè)計(jì)出應(yīng)用于不同種類紙張的合理有效的輻照方式,從而實(shí)現(xiàn)紙質(zhì)文物的輻射消毒。