貴州省平壩區(qū)耕地土壤重金屬含量分布特征及風險評價

楊晨東，蔣良富，孟超領(lǐng)

（1.貴州省煤田地質(zhì)局水源隊，貴陽 550000；2.貴州煤礦地質(zhì)工程咨詢與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測中心，貴陽 550000）

耕地是人類生存和發(fā)展的重要基礎(chǔ)［1］。施肥、化學制造、采礦、冶煉、制革和化石燃料燃燒等人類活動是土壤中重金屬積累的主要原因［2］。與水和空氣污染相比，土壤重金屬污染不可見，自凈能力差，可通過食物鏈進入人體，對人體健康構(gòu)成嚴重威脅［3，4］。區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬污染是一個重要問題，云南省、貴州省、四川省等地區(qū)土壤重金屬超標率在全國范圍內(nèi)屬于較高水平［5］。對耕地重金屬污染狀況的分析和研究是實現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要工作。

土壤重金屬污染問題較為復雜，越來越多的學者從環(huán)境與健康的角度對其進行了相關(guān)研究［6］。彭麗梅等［7］對廣州市從化區(qū)耕地土壤重金屬的研究顯示，土壤中Cd 和Hg 污染程度最高；孫德堯等［8］對冀北山區(qū)某礦區(qū)周邊耕地的研究發(fā)現(xiàn)，土壤重金屬的空間分布具有明顯特征，除As 外其他幾種重金屬平均濃度均高于土壤背景值，大部分土壤重金屬存在一定的綜合潛在生態(tài)風險，總體處于中等和輕微水平；周艷等［9］研究發(fā)現(xiàn)西南某鉛鋅礦區(qū)農(nóng)田土壤中Cd 屬于極高生態(tài)風險，Hg 和Pb 屬于中等生態(tài)風險，綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)總體屬于極高生態(tài)風險水平。2016 年國務院印發(fā)了《土壤污染防治行動計劃》，該法規(guī)目的在于切實加強土壤污染防治，逐步改善土壤環(huán)境質(zhì)量。

貴州省耕地資源稀缺，土壤質(zhì)量水平較低，耕地資源較為寶貴［10］。隨著人口和經(jīng)濟的不斷增長，人們對土地需求量不斷增加，平壩區(qū)成土母巖以碳酸鹽類為主，屬巖溶地貌，生態(tài)環(huán)境較為脆弱［11］。但對于巖溶地區(qū)耕地土壤重金屬的賦存特征及來源解析鮮有研究。因此，本研究以貴州省平壩區(qū)耕地土壤為研究對象，分析土壤中Hg、Cd、As、Pb 和Cr 的含量特征，采用單因子污染指數(shù)（Pi）、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)（PN）和潛在生態(tài)風險指數(shù)（RI）評價重金屬污染狀況，同時依據(jù)人體健康風險評價模型評估人體健康風險，以期為耕地土壤重金屬污染的有效防控和農(nóng)作物的安全生產(chǎn)提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

貴州省平壩區(qū)地處105°59′—106°34′E，26°15′—26°38′N。位于云貴高原東側(cè)梯狀斜坡中段，貴州省中部，地勢西北高東南低，中部較平坦，高原臺地、山地、丘陵盆地壩子錯落分布。該區(qū)屬北亞熱帶季風性濕潤氣候，季風氣候顯著，四季氣候溫和，雨量充沛。

1.2 樣品采集與分析測定

遵循網(wǎng)格數(shù)量與采樣密度一致的原則，采用網(wǎng)格加圖斑的方法進行耕地土壤樣點布設(shè)。具體布設(shè)時既要遵循設(shè)計，又要結(jié)合現(xiàn)場特點考慮采樣點的代表性、均勻性、控制性和合理性。共采集77 個土壤樣品，采樣點位置分布如圖1 所示。將采集的土壤樣品自然風干后，用木錘碾壓并剔除雜質(zhì)，過2 mm 孔徑篩，過篩后耕地土壤樣品稱重后均勻混合。采用四分法，一部分樣品用紙袋盛裝送實驗室分析，其余裝入無菌自封袋，送樣品庫保存。

圖1 采樣點位置分布

土壤樣品由四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都綜合巖礦測試中心測定，測定元素包括Hg、Cd、As、Pb和Cr，其中，Hg 和As 采用原子熒光光譜法（AFS）測定；Cd 采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定；Pb 和Cr 采用X 射線熒光光譜法（XRF）測定。并按照《多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范（1∶250 000）》（DZ/T 0258—2014）要求，采用外部質(zhì)量控制和內(nèi)部質(zhì)量監(jiān)控相結(jié)合的方法控制分析質(zhì)量［12］。

1.3 數(shù)據(jù)處理

通過Excel 2013 軟件對測定結(jié)果進行統(tǒng)計處理，采用SPSS 22.0 軟件進行相關(guān)性分析，Origin 2022 軟件進行相關(guān)圖形繪制，Coreldraw X7 軟件作采樣位點分布圖。

1.4 評價方法

1.4.1 土壤重金屬污染現(xiàn)狀評價

1）單因子污染指數(shù)（Pi）。單因子污染指數(shù)法［13］是以土壤元素背景值為評價標準來評價重金屬元素的累積污染程度，其計算式如下。

式中，Ci為土壤中重金屬i的實測濃度，mg/kg；Si為土壤重金屬i的環(huán)境質(zhì)量標準，選取貴州省土壤重金屬背景值進行評價，其中Hg、Cd、As、Pb 和Cr 的背景值分別為0.10、0.12、13.30、24.70、81.60 mg/kg［14，15］。

2）內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)（PN）。內(nèi)梅羅指數(shù)法［16］可以綜合地反映出不同污染物在土壤中的污染程度，并計算得到各單個污染物的污染指數(shù)，適合對土壤重金屬聯(lián)合污染進行綜合評價。計算式如下。

式中，Pave和Pmax分別表示所有土壤重金屬污染指數(shù)的平均值和最大值。土壤重金屬單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)分級標準見表1［17，18］。

表1 土壤重金屬單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)分級標準

1.4.2 土壤重金屬潛在生態(tài)風險評價 采用Hakanson 潛在生態(tài)風險分級標準進行評價，該評價方法通常用于評價土壤或沉積物中單一污染物和多種污染物組合的潛在生態(tài)風險，其充分考慮了土壤或沉積物中的重金屬濃度、污染物類型、毒性水平和水對重金屬污染的敏感性，可以綜合評價環(huán)境中特定污染物和多種污染物對外界的影響［7，19］。其計算式如下。

式中，為潛在生態(tài)危害系數(shù)為重金屬i的毒性指數(shù)；RI為潛在綜合生態(tài)風險指數(shù)。研究表明［20］，其規(guī)律為Hg（40）＞Cd（30）＞As（10）＞Pb（5）＞Cr（2）；Ci/Si為重金屬i的污染指數(shù)。土壤重金屬潛在生態(tài)風險評價分級標準見表2［17］。

表2 土壤重金屬潛在生態(tài)風險評價分級標準

1.4.3 人體健康風險評價 健康風險評估是通過計算人體暴露在化學物質(zhì)中吸收量來評估致癌和非致癌健康風險的方法［21］。參照USEPA 提出的健康風險模型和標準，評價研究區(qū)耕地表層土壤農(nóng)田重金屬的人體健康風險，同時結(jié)合相關(guān)學者的研究［22，23］，確定計算式（5）至式（7）。土壤中每種重金屬的暴露途徑可以用平均日攝入量（ADI）來表示。

經(jīng)口攝入途徑ADIing［（mg/（kg·d）］：

經(jīng)呼吸攝入途徑ADIinh［（mg/（kg·d）］：

經(jīng)皮膚攝入途徑ADIder［（mg/（kg·d）］：

式中，C表示土壤中重金屬濃度（mg/kg），其他各符號含義及取值見表3。

表3 土壤重金屬健康風險評價參數(shù)

風險表征的計算式如下。

非致癌性風險和致癌性風險所使用的方程分別如式（8）至式（10）所示。單一重金屬的非致癌風險為危害商（HQ），HI為多種物質(zhì)或一種物質(zhì)多種暴露方式的非致癌風險指數(shù)，無量綱。TCR為總癌癥風險。HQ或HI＜1 表明重金屬非致癌風險可忽略，反之存在非致癌風險，CR/TCR可接受風險水平為10-6～10-4，高于10-4表明存在明顯的致癌健康風險［28，32］。不同暴露途徑的RfD和SF參考值如表4 所示［33］。

表4 非致癌金屬的參考劑量（RfD）和致癌金屬的斜率因子（SF）

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量特征

各采樣點土壤中重金屬含量如表5 所示。由表5 可知，Hg、Cd、As、Pb 和Cr 的含量范圍分別為0.06～1.82 mg/kg、0.17～2.93 mg/kg、5.33～89.30 mg/kg、15.00～90.00 mg/kg 和82.30～187.00 mg/kg，平均值分別為（0.22±0.21）mg/kg、（0.52±0.44）mg/kg、（20.96±15.03）mg/kg、（40.64±13.62）mg/kg 和（121.31±24.92）mg/kg。與GB 15618—2018 中各重金屬風險管控值相比，各采樣點土壤重金屬含量均低于風險管控值，即與國家標準相比無重金屬污染現(xiàn)象發(fā)生。各采樣點重金屬含量最大值與貴州省土壤重金屬背景值相比，Hg、Cd、As、Pb 和Cr 最大值分別增加了17.2、23.4、5.7、2.6 倍和1.3 倍。

變異系數(shù)（CV）常用于表征土壤重金屬元素在空間上的變異和分散程度，CV＜0.10 為弱變異，CV在0.10～0.30 為中等變異，CV＞0.30 為強變異，CV越大，可能受外界的人類活動影響就越大［34］。研究區(qū)域Hg、Cd、As、Pb 和Cr 的平均變異系數(shù)分別為0.96、0.84、0.72、0.34 和0.21，其大小表現(xiàn)為Hg＞Cd＞As＞Pb＞Cr。說明Hg、Cd、As 和Pb 元素為強變異，受人為外界活動影響較大，原因可能為施加化肥農(nóng)藥、交通和礦山活動人為因素導致；Cr 為中等變異，相對其他元素來說受人為因素影響較小。

2.2 土壤重金屬污染評價

研究區(qū)土壤重金屬污染特征如圖2 和圖3 所示。從圖2 可以看出，Hg 的單因子污染指數(shù)在馬場和齊伯屬中度污染水平（3＜Pi≤5）；在白云和天龍屬輕度污染水平（2＜Pi≤3）；其他采樣區(qū)屬輕微污染水平（1＜Pi≤2）。Cd 的單因子污染指數(shù)在白云和馬場屬輕度污染水平（2＜Pi≤3）；在羊昌、高峰、夏云和樂平屬中度污染水平（3＜Pi≤5）；在十字、齊伯、城關(guān)和天龍屬于重度污染水平（Pi＞5）。As 的單因子污染指數(shù)在樂平、城關(guān)和天龍屬于輕度污染水平（2＜Pi≤3）；在其他采樣點屬于輕微污染水平（1＜Pi≤2）。Pb 的單因子污染指數(shù)除在城關(guān)屬輕度污染水平（2＜Pi≤3）外，在其余采樣區(qū)屬輕微污染水平（1＜Pi≤2）。各區(qū)域Cr 的單因子污染指數(shù)均在1＜Pi≤2，屬輕微污染水平。由圖3 可知，在綜合污染評價中，除十字、齊伯、城關(guān)和天龍屬重度污染（PN＞3）外，其他采樣區(qū)均屬于中度污染（2＜PN≤3）。綜上所述，平壩區(qū)耕地以貴州省重金屬背景值濃度評價時，各采樣點重金屬均有不同程度污染，其中Hg、Cd 和As 相對污染較嚴重，應充分重視。

圖3 平壩區(qū)土壤重金屬綜合污染指數(shù)

2.3 土壤重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)評價

表6 為基于貴州省土壤背景值的土壤重金屬Hakanson 潛在生態(tài)風險評價結(jié)果，由表6 可知，單一重金屬Hg 和Cd 的潛在生態(tài)危害系數(shù)范圍分別為57.79～132.64 和83.44～350.17，均值分別為87.57 和149.06，表明平壩區(qū)耕地土壤中Hg 和Cd 處于較高生態(tài)風險等級；As、Pb 和Cr 的潛在生態(tài)風險指數(shù)均低于40.00，處于輕微生態(tài)風險等級。研究區(qū)域各重金屬潛在綜合生態(tài)風險指數(shù)變化范圍為183.00～505.93，均值為265.50，綜合表現(xiàn)為中等生態(tài)風險等級，其中，齊伯和天龍的風險等級為較高，表明該地土壤重金屬對周邊環(huán)境的影響較大，需進一步加以控制和預防。

表6 土壤重金屬Hakanson 潛在生態(tài)風險評價

2.4 土壤重金屬來源分析

2.4.1 土壤重金屬相關(guān)性分析 相關(guān)分析方法常用于土壤重金屬來源解析，通過研究一定區(qū)域內(nèi)重金屬總量間相關(guān)性可推測研究區(qū)土壤重金屬間是否具有共同行為、來源等特征，重金屬之間相關(guān)性越顯著，表明其來源途徑越接近［17，35，36］。分析耕地重金屬與各理化性質(zhì)間相關(guān)性（表7）發(fā)現(xiàn)，土壤Hg 與As存在顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.05）；Cd 與Cr 呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）；土壤As 與Pb、Cr 呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）；Pb 與Cr 呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）。綜上所述，土壤As、Pb 和Cr 之間兩兩存在極顯著相關(guān)性（P＜0.01），Hg 和As 以及Cd 和Cr 之間也存在顯著相關(guān)性（P＜0.05），表明在調(diào)查區(qū)域耕地土壤中，各重金屬含量間可以相互影響，可能具有相似的來源。

2.4.2 土壤重金屬主成分分析 土壤重金屬污染是由成土母質(zhì)與人類活動引起的，通過主成分分析可以有效判斷重金屬元素的污染來源［9］。土壤形成過程中元素之間往往表現(xiàn)出一定組合特征，采用主成分分析不僅可以較好地分析這些元素的組合特征，還能有效避免出現(xiàn)樣品變量空間上的多元性，使其更好地提取樣品變量間的信息［37］。相關(guān)結(jié)果見表8，根據(jù)污染物濃度提取了特征值大于1.000 的前兩個組分，主成分因子累積貢獻率為61.783%，兩個主成分的分析基本可以反映5 種重金屬的污染情況。

表8 土壤重金屬元素主成分分析

第一主成分（PC1）的貢獻率為37.461%，結(jié)合表9可以看出，其在As 和Pb 的含量上載荷較高，主要反映了As 和Pb 的富集信息。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)域中存在部分工業(yè)源、農(nóng)業(yè)源和生活源污染的影響，由表7 可以看出，土壤As 和Pb 之間存在極顯著相關(guān)性（P＜0.01），說明土壤中As 和Pb 具有相似來源，且其變異系數(shù)均大于0.30，為強變異，表明人類活動對土壤As 和Pb 含量影響較大。土壤重金屬的富集（或污染），除人為因素輸入外，地質(zhì)成因的來源通常認為源自富重金屬母巖風化的貢獻［38-40］，本次調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，平壩區(qū)成土母巖以碳酸鹽類為主。碳酸鹽巖是地殼中一類極貧重金屬的巖石類型，然而在對全國土壤元素背景值調(diào)查以及土壤重金屬緯向分異的研究中，均發(fā)現(xiàn)由碳酸鹽巖發(fā)育的土壤普遍存在重金屬富集的現(xiàn)象［40，41］，可能是影響平壩區(qū)耕地土壤中As和Pb 含量的又一因素。Cd 和Cr在第二主成分（PC2）上有較高載荷，主要反映了Cd 和Cr 的富集信息。土壤Cd 和Cr 之間存在顯著相關(guān)性（P＜0.05），說明土壤中Cd 和Cr 具有相似來源。Cd 為強變異，Cr 為中等變異，表明其在一定程度上受人為因素影響，其含量主要與人類活動有關(guān)。

表9 土壤重金屬初始因子載荷矩陣

2.5 土壤健康風險評價

2.5.1 非致癌風險 通過計算成人和兒童的總暴露量以及相應的癌癥和非癌癥風險，評估通過經(jīng)口攝入、呼吸攝入和皮膚攝入土壤重金屬造成的人類健康風險。

表10 為平壩區(qū)耕地土壤重金屬非致癌風險情況。從表10 可以看出，無論對于成人還是兒童而言，研究區(qū)域不同暴露途徑下導致的非致癌風險均表現(xiàn)為經(jīng)口攝入＞皮膚攝入＞呼吸攝入，說明經(jīng)口攝入暴露途徑對研究區(qū)成人和兒童的非致癌風險最大。研究區(qū)成人HI＜1，重金屬非致癌風險可忽略，但兒童重金屬非致癌風險較大（HI＞1），與成人相比平均高出4.9 倍。

表10 平壩區(qū)耕地土壤重金屬的非致癌風險

研究區(qū)5 種重金屬對成人和兒童的非致癌風險（HIi）大小均表現(xiàn)為Pb＞As＞Cr＞Hg＞Cd，從表10 可以看出，Pb 和As 成人和兒童的占比分別為45.84%、34.75%和50.54%、31.05%，即Pb 和As 為非致癌風險較高的元素，說明研究區(qū)Pb 和As 非致癌風險應引起重點關(guān)注。

2.5.2 致癌風險 平壩區(qū)耕地土壤重金屬的致癌風險情況如表11 所示，研究區(qū)域不同暴露途徑下導致的致癌風險中，成人和兒童均表現(xiàn)為經(jīng)口攝入＞皮膚攝入＞呼吸攝入，與非致癌風險類似，經(jīng)口暴露途徑為研究區(qū)成人和兒童的致癌風險最大途徑。平壩區(qū)成人及兒童的總致癌風險（TCR）均處于10-6～10-4，為可接受風險。

表11 平壩區(qū)耕地土壤重金屬的致癌風險

研究區(qū)5 種重金屬對成人和兒童的致癌風險（CRi）大小均表現(xiàn)為Cr＞As＞Cd＞Pb（除Hg 外），Cr 和As 之和占比分別為96.44%和96.37%，表明Cr 和As是該地區(qū)致癌風險較高的元素。

3 小結(jié)與討論

1）平壩區(qū)耕地土壤中重金屬Hg、Cd、As、Pb 和Cr 的含量平均值分別為（0.22±0.21）mg/kg、（0.52±0.44）mg/kg、（20.96±15.03）mg/kg、（40.64±13.62）mg/kg、（121.31±24.92）mg/kg，均低于GB 15618—2018 中各重金屬風險管控值，說明平壩區(qū)耕地土壤無重金屬污染現(xiàn)象發(fā)生，但結(jié)合貴州省重金屬背景值來看，仍然具有潛在污染風險，需進一步加以重視和預防。

2）單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價結(jié)果顯示，平壩區(qū)耕地土壤以貴州省重金屬背景值濃度評價時，各采樣點均有不同程度重金屬污染，其中Hg、Cd 和As 相對污染較嚴重，應充分重視。潛在生態(tài)風險指數(shù)評價結(jié)果表明，平壩區(qū)Hg 和Cd 處于較高生態(tài)風險等級，需要注意土壤Hg 和Cd 潛在污染的防范。As、Pb 和Cr 處于輕微生態(tài)風險等級，區(qū)域綜合生態(tài)風險指數(shù)表現(xiàn)為中等生態(tài)風險等級。

3）在重金屬來源的分析中，提取了特征值大于1.000 的前兩個組分，主成分因子累積貢獻率為61.783%，第一主成分（PC1）以As 和Pb 為主，第二主成分（PC2）以Cd 和Cr 為主。在研究相關(guān)性時發(fā)現(xiàn)，As 和Pb 之間存在極顯著相關(guān)性（P＜0.01），Cd 和Cr之間存在顯著相關(guān)性（P＜0.05），表明其具有相似的重金屬來源。同時因其CV均大于0.1，表明其含量可能受人為活動影響。

4）研究區(qū)域人體健康風險評價等級較低，致癌和非致癌風險中，成人和兒童的暴露途徑大小均表現(xiàn)為經(jīng)口攝入＞皮膚攝入＞呼吸攝入，區(qū)內(nèi)整體致癌風險為可接受，在非致癌風險中成人無非致癌風險，但兒童非致癌風險較大（HI＞1）。