殼聚糖接枝物的制備及其在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用研究*

王 俊，程詩碩

(1 湖北科技學(xué)院核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院，湖北 咸寧 437000；2 崇陽縣第二高級中學(xué)，湖北 崇陽 437500)

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)化成為社會發(fā)展趨勢，各種高濃度難降解有機(jī)廢水引發(fā)的生態(tài)問題越來越嚴(yán)重。目前文獻(xiàn)報道的水處理方法有很多，如物理法中的重力分離法和截流法，生物法中的生物膜法和厭氧生物處理。化學(xué)法中的混凝法、中和法、氧化還原法、化學(xué)沉淀法以及離子交換法。在水處理中使用絮凝劑是一種簡單、價格便宜、廣泛的處理技術(shù)[1]。市面上主要的絮凝劑有兩大類，一類是無機(jī)絮凝劑，如聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鐵(PFC)等，價格便宜，但成本高、腐蝕性強(qiáng)，對人類健康和生態(tài)環(huán)境會產(chǎn)生不利影響，帶來二次污染。另一類是有機(jī)絮凝劑，如聚丙烯酰胺(PAM)等，具有絮凝效率高、用量少的優(yōu)點(diǎn)。

殼聚糖(CS)是一種天然普遍存在的有機(jī)絮凝劑，在各類水處理和污泥處理中顯示出優(yōu)越的性能，最大的優(yōu)點(diǎn)是可生物降解，無二次污染。但殼聚糖在水處理中對水質(zhì)的要求較高，只能溶于酸性溶液，在中性或堿性溶液不溶，同時在酸性溶液中易降解導(dǎo)致分子量變小，絮凝效果降低。故筆者擬將殼聚糖引入活性基團(tuán)進(jìn)行改性。

目前殼聚糖的改性主要有：(1)羧甲基化(CMC)：楊朕等[2]研究發(fā)現(xiàn)羧甲基化的殼聚糖在pH≤4時可溶，在pH=4～7時部分可溶，改善了殼聚糖的水溶性。羧甲基化后分子鏈上會增加-COOH，使殼聚糖可修飾性官能團(tuán)種類增多，其應(yīng)用范圍增加。(2)季銨鹽化：Wang等[3]采用γ射線引發(fā)季胺陽離子基團(tuán)的PDMC與殼聚糖接枝，得到的產(chǎn)品的溶解性能提升，對造紙廢水、高嶺土懸濁液的絮凝性能更加顯著，也優(yōu)化了抗菌性能。(3)接枝共聚：文獻(xiàn)報道較多的研究方法。孫永軍等[4]將殼聚糖(CTS)、 丙烯酰胺(AM)以及陽離子單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)在紫外光引發(fā)方式下接枝共聚制備出P(CS-AD)絮凝劑，處理效果提升。此外，CS還可以通過磺化、烷基化、酯化、氧化、交聯(lián)等方法進(jìn)行改性[5]。

1 材料與方法

1.1 儀器與藥品

HM-ZDS型濁度儀，山東云唐智能科技有限公司；Nexus型紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet公司；FA220-4B型電子天平，山東歐萊雅醫(yī)療器械有限公司；JJ-1型磁力攪拌器，常州國華電器有限公司；SHJ-6D型恒溫水浴鍋，常州金壇良友有限公司。

95%(DD)殼聚糖；對羥基苯乙酸；MMA；乙酸；氫氧化鈉；丙酮；無水乙醇；過硫酸鉀均為分析純。

1.2 方 法

通過前期預(yù)備實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)該廢水樣中含有鐵鹽，筆者分別采用芬頓試劑、殼聚糖和芬頓試劑與殼聚糖接枝物聯(lián)用技術(shù)對該廢水進(jìn)行處理[6-7]。

1.2.1 殼聚糖、對羥基苯乙酸接枝物的制備

在圓底燒瓶中加入1 g的殼聚糖，2%(取1 mL的醋酸，向其中加入49 mL蒸餾水，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的醋酸溶液)的30 mL醋酸使之充分溶解后加入1 g的過硫酸鉀引發(fā)劑。再分別加入4 g的對羥基苯乙酸，充入氮?dú)?0 min排盡空氣，60 ℃水浴4 h，待其反應(yīng)結(jié)束后冷卻。再將接枝產(chǎn)物放入氫氧化鈉中浸洗至中性。用布式漏斗初步抽濾，依次加水、無水乙醇洗滌，為了防止產(chǎn)品干燥后結(jié)塊，采用大量無水乙醇高速磁力攪拌，緩慢加入產(chǎn)品。靜置后抽濾干燥，再在索氏提取器里加入丙酮洗滌產(chǎn)物。進(jìn)行抽濾，用無菌水沖洗、烘干，真空干燥箱干燥至恒重。計算接枝率。

1.2.2 殼聚糖、甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝物的制備

電子天平準(zhǔn)確稱量1 g的殼聚糖于圓底燒瓶中，加入30 mL 2%的醋酸使之溶解，剛開始如若不能充分溶解可先放置一天使其充分溶解，向其中加入1 g的過硫酸鉀。吸取4 mL甲基丙烯酸甲酯滴加至殼聚糖溶液中，充入氮?dú)?0 min排盡空氣，60 ℃水浴4 h，反應(yīng)結(jié)束后待其冷卻再將二元接枝物放入氫氧化鈉中浸洗至中性。用布式漏斗初步抽濾，再加水洗掉多余的氫氧化鈉，無水乙醇洗，抽濾，完全干燥后在索氏提取器里加入丙酮洗滌產(chǎn)物，進(jìn)行抽濾，用無菌水沖洗，洗完后烘干，放入真空干燥箱干燥至恒重。計算二元接枝物的接枝率。

1.2.3 芬頓試劑處理廢水

常溫下，向廢水樣中加人體積分?jǐn)?shù)50%的硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至3～4，加入適量硫酸亞鐵和一定體積的雙氧水。

1.2.4 絮凝實(shí)驗(yàn)及分析測定

取廢水樣20 mL于三個燒杯中，加入1+1硫酸/氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的酸堿度至pH為3～4。再加入0.1 g硫酸亞鐵以及過氧化氫溶液12 mL，分別加入0.5 g殼聚糖單體、殼聚糖與對羥基苯乙酸接枝物和殼聚糖與甲基丙烯酸甲酯接枝物快攪3 min，慢攪5 min，靜止放置2天。取其上層清液測定COD，采用GB11914-89《水質(zhì)化學(xué)需氧量重鉻酸鉀法》。參照GB13200-91測試絮凝后上清液的濁度。

1.2.5 接枝效率計算

接枝效率是表征接枝共聚效率的重要參數(shù)，影響絮凝效果的重要因素之一。采用重量法測定，計算公式如下：

接枝率= [(m-m0)/m0]×100%

式中：m為殼聚糖接枝產(chǎn)物的質(zhì)量；m0為殼聚糖的質(zhì)量。

2 結(jié) 果

2.1 接枝物表征

由圖1和圖2發(fā)現(xiàn)在接枝共聚物溶液中1 066～1 559 cm-1吸收峰明顯。通過與殼聚糖本身的紅外光譜對比發(fā)現(xiàn)殼聚糖-羥基苯乙酸類接枝共聚物1 569 cm-1和2 925 cm-1吸收峰強(qiáng)度變?nèi)踔饕甚０锋I形成所致；而且1 076 cm-1左右的峰明顯變尖銳了，峰的強(qiáng)度也變小了[8-9]，本研究表明對羥基苯乙酸在殼聚糖表面接枝可使殼聚糖結(jié)晶性明顯降低。從而達(dá)到較好的接枝效果。通過圖1和圖3比較發(fā)現(xiàn)在2 342 cm-1左右的峰變尖銳，說明在殼聚糖分子的羥基和氨基上發(fā)生了接枝反應(yīng)。在1 554 cm-1處有一個明顯的特征吸收峰減弱，這個吸收峰可以歸屬于接枝側(cè)鏈上的伸縮振動峰，從而證明殼聚糖與MMA發(fā)生了接枝共聚。本研究表明MMA在殼聚糖表面接枝可使殼聚糖結(jié)晶性明顯降低，達(dá)到較好的接枝效果。

圖1 殼聚糖紅外光譜圖

圖2 殼聚糖-對羥基苯乙酸接枝物紅外光譜圖

圖3 殼聚糖-MMA接枝物紅外光譜圖

2.2 接枝率及絮凝結(jié)果

接枝率如表1所示。結(jié)果表明殼聚糖與對羥基苯乙酸和MMA的接枝率分別為73.72%和66.65%。

表1 接枝產(chǎn)物質(zhì)量

殼聚糖改性產(chǎn)品水處理結(jié)果如表2所示。進(jìn)行芬頓法預(yù)處理后加入殼聚糖-對羥基苯乙酸二元接枝物處理COD降解率為93.36%。去濁率達(dá)到96.86%，加入殼聚糖-MMA二元接枝物后COD降解率為73.89%，去濁率達(dá)到72.39%。

表2 濁度及COD

3 結(jié) 論

對廢水單獨(dú)進(jìn)行芬頓試劑或殼聚糖絮凝處理效果不佳。本文以殼聚糖為共聚物接枝主體，甲基丙烯酸甲酯和對羥基苯乙酸為接枝單體，過硫酸鉀為引發(fā)劑制備殼聚糖衍生物。為防止干燥后的產(chǎn)品結(jié)塊不利于后續(xù)分析測定，在洗滌過程中用大量無水乙醇快速攪拌洗滌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，接枝后的殼聚糖衍生物絮凝效果均有所提高，其中采用對羥基苯乙酸的接枝產(chǎn)物COD去除率和濁度去除率效果明顯優(yōu)于甲基丙烯酸甲酯接枝產(chǎn)物和殼聚糖單體。但在殼聚糖的接枝反應(yīng)過程中是否存在副反應(yīng)，還需要進(jìn)一步研究。后續(xù)在引發(fā)劑的選擇上也可考慮采用輻射接枝、紫外光照接枝，或采用微波合成。絮凝效果的研究上，還需通過正交實(shí)驗(yàn)選擇最優(yōu)化的條件，如pH、絮凝劑用量、溫度、接枝率等影響因素。此外除了芬頓試劑聯(lián)用技術(shù)外，也可考慮光催化、等降解方法聯(lián)合處理進(jìn)一步提高處理效果。