煤矸石可燃物分子吸附CO、CO2和CH4氣體的研究*

王文才，馬瑩鴿，王 鵬

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)與煤炭學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014017)

煤矸石是采煤過程中產(chǎn)生的廢棄物 ，煤矸石主要由排棄的遺煤和含10%～25%的碳質(zhì)可燃物等構(gòu)成，根據(jù)煤氧復(fù)合原理，散體煤矸石的自燃就是煤矸石吸附氧氣的而過程，煤矸石是一種多孔性物質(zhì)，矸石散體具有巨大的比表面積，且在表面上存在很多活性位點，對氧氣有較強(qiáng)的吸附能力，當(dāng)氧氣擴(kuò)散到矸石散體表面顆粒時，散體表面不斷吸氧，通過物化作用，放出熱量，再經(jīng)過熱量集聚，引發(fā)煤矸石山自燃。煤矸石的氣體吸附和自燃有著本質(zhì)聯(lián)系，吸附發(fā)生在煤矸石化學(xué)反映的活性部位，本文從微觀方面對比煤矸石對CO、CO、CH4的吸附能力，探究煤矸石中可燃物分子的吸附能力、吸附位點和吸附性能。

煤矸石中的遺煤是一種具有多種官能團(tuán)和化學(xué)鍵的有機(jī)大分子和低分子化合物構(gòu)成的混合物[1]，由于其具有較多的孔隙結(jié)構(gòu)，通常被視為是一種天然吸附劑。吸附則是一種物質(zhì)附著在另一種物質(zhì)表面上的界面現(xiàn)象，從宏觀上看，煤矸石對氣體吸附的主要影響因素有：溫度、壓力和煤矸石的存放時間、變質(zhì)程度、遺煤中的水分及空間結(jié)構(gòu)等；從微觀上看，煤矸石對氣體吸附主要是煤矸石中遺煤和碳質(zhì)可燃物的分子結(jié)構(gòu)和氣體分子之間相互作用的結(jié)果。

眾多學(xué)者借助量化計算的方法[2]，并經(jīng)過長期探索，最終在吸附模型以及吸附機(jī)理等方面的研究取得了重大突破。張世杰等[3]引用Boltznann公式計算出了煤表面分子的苯環(huán)和側(cè)鏈對CH4、CO2、N2和O2吸附的概率。劉澤晨等[4]以最高占據(jù)軌道(HOMO)能量和吸附能作為判據(jù)，表明THF的捕收性能優(yōu)于正十二烷，脂肪族THF的捕收性能隨烴鏈長度的增加而增強(qiáng)。梁冰等[5]發(fā)現(xiàn)硫化氫的存在可以促進(jìn)煤對甲烷的吸附，煤對硫化氫和甲烷混合氣體的吸附能大于煤對單個氣體的吸附能。楊華平等[6]通過模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，同一吸附空位可以對應(yīng)多種甲烷分子吸附平衡結(jié)構(gòu)，煤對甲烷分子的吸附為多分子層吸附。

前人通過量子化學(xué)計算方法在氣體吸附性質(zhì)研究上取得了較多的研究成果。本文為得到煤矸石中可燃物分子片段模型與CH4、CO2、CO的吸附性質(zhì)，采用密度泛函理論的方法，通過前線分子軌道以及電荷布局分析了煤矸石表面分子的吸附空位，并進(jìn)一步對吸附模型的結(jié)構(gòu)變化和吸附能進(jìn)行了對比。為研究煤矸石中可燃物對氣體吸附效果提供了新的方向，對煤矸石山防滅火方向提出一定的理論指導(dǎo)意義。

1 煤矸石可燃物分子片段的選擇與研究

煤矸石中的遺煤和碳質(zhì)可燃物是一種由多元素、多官能團(tuán)組成的有機(jī)大分子。其和煤具有相同的結(jié)構(gòu)特點，可以類比煤的研究來探究煤矸石可燃物分子的結(jié)構(gòu)特征。由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、多樣性和不均一性，迄今為止，對于煤的結(jié)構(gòu)研究提出過多種分子模型，包括：Krevelen模型、Shinn模型、Hirsch模型等。本次選取的煤矸石表面片段由苯環(huán)和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)組成，如圖1所示。

圖1 遺煤分子片段

本文所有幾何優(yōu)化的計算分析均通過Gaussian 09軟件進(jìn)行。借助于密度泛函理論，在B3LYP/6-31G水平上研究遺煤分子片段對3種氣體的吸附效果。計算過程未加入溶劑化效應(yīng)，計算結(jié)果在相同計算水平下經(jīng)過振動分析，確認(rèn)在勢能面上的能量達(dá)到極小點(無虛頻)。最終通過前線分子軌道參數(shù)以及Mulliken布局電荷分析來描述煤矸石中遺煤分子片段的反應(yīng)活性。

本文吸附能的計算公式為：

Eads=Etot-Ecoal-Egas

(1)

式中：Eads為氣體分子在遺煤表面吸附達(dá)到平衡時的吸附能；Ecoal為吸附前遺煤分子表面的能量；Egas為吸附前氣體分子的能量；Etot為吸附后整個吸附體系的總能量，單位均為Hartree。

1.1 前線分子軌道

前線分子軌道理論認(rèn)為，HOMO 值反映了分子的供給電子的能力，HOMO值與失電子能力也緊密相關(guān)。煤矸石中遺煤分子吸附氣體分子的實質(zhì)相當(dāng)于遺煤分子提供電子給氣體分子，整個吸附過程為物理吸附，相關(guān)學(xué)者對這種吸附作用有所研究[7]。HOMO形狀則可以反映出在最高占據(jù)軌道上各原子上的電子的分布情況，如圖2所示，正和負(fù)和分別表示電子有著相反的自旋方向，而陰影的大小則反映了電子在該區(qū)域出現(xiàn)的幾率和出現(xiàn)的密度[8]。

圖2 HOMO軌道

由圖2可以看出，苯環(huán)上碳原子周圍的電子云密度最大，其次為帶有氨基的側(cè)鏈，在另一端的原子附近也出現(xiàn)少許HOMO電子的分布情況，猜測是由于共軛效應(yīng)導(dǎo)致的電子離域現(xiàn)象。從HOMO軌道上可以大致推測出遺煤分子片段可能在苯環(huán)周圍和帶有氨基的側(cè)鏈上發(fā)生過吸附現(xiàn)象。

1.2 電荷布局分析

通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得出煤矸石中遺煤分子片段的Mulliken電荷值如表1所示。

對于遺煤分子片段，其負(fù)電荷主要存在于苯環(huán)中的C原子上和側(cè)鏈上，但相對集中在苯環(huán)和帶有氨基的側(cè)鏈上，說明這兩處位點是主要的供給電子中心。此外，側(cè)鏈上具有更多的負(fù)電荷，表明其具有更強(qiáng)的供給電子能力，由此可以推斷煤矸石遺煤分子片段上的側(cè)鏈具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，有利于優(yōu)先發(fā)生吸附。通過以上分析及相關(guān)文獻(xiàn)查閱，下文將主要以苯環(huán)周圍和帶有氨基的側(cè)鏈為吸附模型進(jìn)行研究。

2 遺煤對氣體分子的吸附模型

2.1 幾何構(gòu)型

分別計算3種氣體在不同位置的吸附狀態(tài)，經(jīng)過優(yōu)化后的吸附構(gòu)型如表2所示，結(jié)構(gòu)信息如表3所示。

比較吸附前后氣體分子結(jié)構(gòu)的變化，吸附后各氣體分子的鍵長鍵角都有所變化。CO吸附位點不同，致使C-O鍵長按照不同程度均增長，但是變化不是很大。CO2吸附則致使O-C-O鍵角縮小，C-O鍵長一個增長，一個縮短，但對比變化程度，吸附在側(cè)鏈上的CO2變化較小。CH4吸附則導(dǎo)致四條C-H鍵長均有所變化，同樣變化不明顯。以上構(gòu)型的結(jié)構(gòu)變化證明了3種氣體分子在煤矸石遺煤分子片段上發(fā)生了吸附作用，且CO2吸附效果強(qiáng)于CO和CH4。

2.2 吸附能

通過計算吸附能，可以得到氣體分子在煤矸石中遺煤表面發(fā)生物理吸附時所放出的能量，如表4所示。吸附能越大，表明煤矸石遺煤分子表面與該氣體分子發(fā)生吸附時的親和性越好。

表4 氣體分子在煤表面吸附幾何平衡構(gòu)型吸附能

從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，幾種吸附模型的吸附能均為負(fù)值，表示該吸附過程是穩(wěn)定進(jìn)行的，同時也印證了吸附的過程是一個放熱過程。從吸附能的數(shù)值可以看出煤矸石中遺煤表面與氣體發(fā)生吸附時親和順序為：Coal-CO2>Coal-CO>Coal-CH4，由此，可以得出遺煤分子對氣體分子吸附的強(qiáng)弱關(guān)系為：Coal-CO2>Coal-CO>Coal-CH4。與此同時，三種模型的平衡吸附能符合Coal-gas-2>Coal-gas-1的規(guī)律，推測氣體分子的吸附位點應(yīng)在苯環(huán)的側(cè)鏈上。

2.3 吸附量的測定

進(jìn)一步驗證煤矸石中遺煤的表面分子對三種氣體的吸附能力，采用高壓容量法對遺煤的吸附氣體實驗進(jìn)行測試分析。實驗設(shè)備為WY-98A型吸附測定儀，實驗煤樣取自內(nèi)蒙古烏海礦區(qū)，煤樣經(jīng)過破碎、過篩、真空干燥等過程后迅速裝入測試罐，測試前設(shè)備的氣密性良好，自由空間體積的測定通過氦氣(φHe=99.99%)的膨脹來探測[9-10]。最后，依據(jù)實驗在30 ℃下測得的等溫吸附值繪制出等溫吸附曲線，如圖3所示。

圖3 煤矸石中遺煤的等溫吸附曲線

由圖3可以看出，遺煤在不同氣體組分氣氛下的吸附曲線均保持良好的一致性，在溫度保持在30 ℃時，隨著壓力的增大，吸附量逐漸增大，但吸附速率有不同程度的下降。在相同溫度，相同壓力的情況下，吸附能力出現(xiàn)明顯趨勢：CO2>CO>CH4，煤矸石中遺煤對CO2的吸附效果最好，CH4的吸附效果最差。此結(jié)論與上文的計算結(jié)果相一致，得到較好的論證。

3 結(jié) 論

(1)對煤矸石中遺煤分子片段進(jìn)行前線分子軌道以及電荷布局分析，得出遺煤分子片段的易吸附空位存在兩處，分別位于苯環(huán)周圍和含氨基的側(cè)鏈上。

(2)通過對3種吸附模型的吸附能進(jìn)行對比，得出煤矸石中遺煤分子對單氣體分子吸附強(qiáng)弱的關(guān)系為：Coal-CO2>Coal-CO>Coal-CH4，對于復(fù)雜煤矸石可燃物分子片段及多氣體分子吸附模型還有待進(jìn)一步研究。

(3)通過吸附實驗，驗證了煤矸石中遺煤對CO2的吸附效果最好，與計算內(nèi)容相互印證，為進(jìn)一步研究煤矸石組分吸附機(jī)理的研究奠定了基礎(chǔ)。