對酯化反應機理的再認識

郭志強 王紅軒 黃素蘭

摘要： 酯化反應是羰基衍生物的重要反應之一，是中學階段重要的基礎反應，反應過程復雜且具有可逆性。鑒于中學教學中用“酸脫羥基、醇脫氫”這一口訣簡單概括酯化反應機理的片面性，通過詳細闡述酯化反應中的“加成-消除機理”、“碳正離子機理”、“?；x子機理”三種典型的酯化反應機理，幫助中學教師通過認識物質(zhì)結構來認識酯化反應各種機理的本質(zhì)，并建議在有機反應的教學中適當滲透一些簡單的有機反應機理，引領學生更多地關注物質(zhì)的結構以理解有機反應的本質(zhì)。

關鍵詞： 酯化反應； 反應機理； 化學教學； 有機化學

文章編號： 1005-6629（2023）09-0093-04???中圖分類號： G633.8???文獻標識碼： B

有機反應機理是有機化學結構理論的重要組成部分，但《普通高中化學課程標準（2017年版2020年修訂）》（以下簡稱“新課標”）在“有機化學基礎”模塊對反應機理未做要求，因此教師在教學中，往往回避了有機反應中的機理問題，使得學生缺乏對有機反應本質(zhì)的認識，造成面對一些復雜的有機反應時，沒有系統(tǒng)的分析方法，只能利用死記硬背的知識進行分析，因此不利于學生核心素養(yǎng)的發(fā)展。白建娥認為，在高中有機化學教學中酌情滲透一些反應機理非但沒有違背新課標理念，還體現(xiàn)了化學學習領域的特點和與大學化學課程的關聯(lián)性，保持了課程的持續(xù)性和一貫性［1］。

1? 關于酯化反應的教學現(xiàn)狀

酯化反應是羰基衍生物的重要反應之一，反應過程復雜且具有可逆性，是中學階段研究有機化學重要的基礎反應。人教版2019化學必修第二冊給出乙酸和乙醇在濃硫酸的催化作用下可以發(fā)生酯化反應，生成乙酸乙酯和水，不要求知道斷鍵位置［2］；人教版2020化學選擇性必修3有機化學基礎使用同位素示蹤法，證實乙酸與乙醇的酯化反應是乙酸分子中羧基的羥基與乙醇分子中羥基的氫原子結合成水，其余部分相互結合成酯［3］，據(jù)此中學教師總結出酯化反應的斷鍵口訣為“酸脫羥基、醇脫氫”，方便學生記憶和理解。

劉帥對同位素示蹤法研究酯化反應機理提出疑問［4］，通過機理分析明確“酸脫羥基、醇脫氫”機理的不準確性。但該文只提到了酯化反應中常見的一種機理，筆者認為，酯化反應的情況比較復雜，斷鍵方式與酸和醇的結構等因素有很大的關系，僅以乙酸和乙醇的酯化反應進行類比欠妥，甚至會出現(xiàn)科學性的錯誤。如果將不同類型的酯化反應機理進行梳理，并與教材中同位素示蹤法進行比對，有助于中學教師及學生更全面、系統(tǒng)地理解酯化反應，并能更深層次地體會結構對于有機物性質(zhì)的決定性影響。

2? 酯化反應機理的分析

酯化反應由于反應底物結構的不同，中間體穩(wěn)定性差異較大，如果僅以“酸脫羥基、醇脫氫”來簡單地進行學習和記憶，并不利于學生對酯化反應復雜性的認識和理解，甚至很可能出現(xiàn)錯誤。酯化反應常見的機理有加成-消除機理、碳正離子機理、?；x子機理［5］等幾種，下面進行具體說明。

2.1? 加成-消除機理

這是酯化反應最常見的機理，乙酸和乙醇的反應就符合該機理，具體見圖1。

從圖1的反應機理可知，乙酸和乙醇的酯化反應不是一步完成的，它要經(jīng)過質(zhì)子化、親核加成、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、消除水和去質(zhì)子五個步驟。第一步，由于羰基氧原子的電負性較大，氧上的孤電子對有一定堿性（Lewis堿），在酸性環(huán)境中易與溶液中的氫離子結合而發(fā)生質(zhì)子化。第二步，由于質(zhì)子化的羰基氧吸引電子能力更強，使羰基具有更強的極性，從而使得羰基碳原子的電子云密度降低，正電性更突出，容易受到醇羥基氧原子孤電子對的親核進攻，發(fā)生親核加成反應，形成一個四面體中間體，該步是反應的決速步（慢反應）。第三步，發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，將氫離子轉(zhuǎn)移到其中一個羥基上，使其變?yōu)橐粋€好的離去基團。第四步，在另一個羥基氧的孤電子對的助推下，消除水分子。第五步，離去質(zhì)子，得到主要產(chǎn)物乙酸乙酯。

大多數(shù)的酯化反應都是按照上述的機理實現(xiàn)，總的結果形式上是親核試劑（醇）取代了羧酸羰基碳上的羥基，所以稱此類反應為?；忌系挠H核取代，這也是中學教師“酸脫羥基、醇脫氫”口訣的由來。但從機理中能清楚地認識到，脫去水分子的氧原子確實來自于羧酸，但由于羧酸中的羰基氧原子在加成那一步也變成羥基，在四面體中間體中，這兩個羥基無法區(qū)分，所以在第四步消除水分子那一步中，可以確認水中的氧原子來自羧酸，但具體是羧酸中的羥基氧原子還是羰基氧原子，無法得知，如果同位素示蹤原子標記到羧酸的羰基氧上，則在產(chǎn)物水中也會檢測到示蹤原子，所以“酸脫羥基、醇脫氫”的描述就有不妥，因為從概率角度來說產(chǎn)物水中有一半的氧原子來自羧酸的羰基氧。

2.2? 碳正離子機理

當參與酯化反應的醇為三級醇｛醇羥基的α位碳上連接3個烴基，如叔丁醇［（CH3）3COH］｝時，分子空間位阻較大，與羧酸發(fā)生酯化反應時，若與質(zhì)子化的羧酸發(fā)生加成反應形成四面體中間體，反應的活化能會很高，故難以按照加成-消除機理實現(xiàn)酯化反應。

由于三級碳正離子的中心碳原子為sp2雜化，與成鍵的三個烴基碳原子處于同一平面，烴基的碳氫鍵能與中心碳原子的空p軌道發(fā)生微弱的超共軛作用，從而使碳正離子穩(wěn)定，因而三級醇在酸性環(huán)境中能夠質(zhì)子化并脫水得到活性中間體碳正離子，這類醇發(fā)生酯化反應的機理是醇轉(zhuǎn)化為碳正離子而實現(xiàn)的，具體機理見圖2。

這類酯化反應經(jīng)過質(zhì)子化、脫水、親核進攻和去質(zhì)子四個步驟。第一步，三級醇首先質(zhì)子化，將羥基變?yōu)橐粋€好的離去基團。第二步脫去水分子，得到較穩(wěn)定的三級碳正離子，該步是反應的決速步（慢反應）。第三步，羧酸中電子云密度相對較大的羰基氧原子對碳正離子進行親核進攻。第四步脫去質(zhì)子得到對應的酯。

從圖2的機理不難得出，這一類酯化反應脫去的水分子中，氧原子來自醇羥基，而羧酸在反應中僅僅是失去了氫原子，故若用“酸脫羥基、醇脫氫”生搬硬套此類反應，則出現(xiàn)了科學性的錯誤。

2.3? ?；x子機理

對于另外一些結構特殊的羧酸如2，4，6-三甲基苯甲酸，因為其空間位阻較大，醇分子很難接近羧酸的羰

基，所以也難以按照加成-消除機理發(fā)生酯化反應。在該條件下，2，4，6-三甲基苯甲酸的羥基脫水后所形成的?；颊x子的中心碳原子是sp雜化的，碳氧鍵與苯環(huán)共平面，?；x子通過與苯環(huán)的共軛作用而被穩(wěn)定，從而按照?；x子機理實現(xiàn)酯化反應，具體機理見圖3。

該反應過程有質(zhì)子化、脫水、親核進攻和去質(zhì)子等幾步。第一步，羧酸的羰基氧在硫酸中發(fā)生羰基質(zhì)子化，得到兩個完全等價的羥基。第二步，通過氫離子轉(zhuǎn)移并脫水形成較穩(wěn)定的?；颊x子中間體，該步是反應的決速步（慢反應）。第三步，醇羥基氧原子的孤電子對親核進攻酰基碳正離子。第四步，脫去質(zhì)子得到相應的酯。

從圖3機理可知，反應脫去水分子時，水中的氧原子雖可確認來自于羧酸，但具體是羧酸中羥基氧原子還是羰基氧原子，依然無法得知，所以和加成-消除機理類似，“酸脫羥基、醇脫氫”的描述依然不妥。

此外，酯化反應還有其他的幾種已經(jīng)被證明的反應機理［6］，這里不再贅述。

3? 酯化反應機理多樣性的原因及教學建議

從以上內(nèi)容可看出，酯化反應的方程式寫起來雖然容易，但其反應機理復雜且多樣，斷鍵位置不盡相同。究其原因，當然是因為反應物的結構不同導致的。雖然同為羧酸和醇的反應，由于反應物結構不同，將導致整個反應在決速步中的關鍵中間體的結構差異很大，比如上文在不同機理中提到的四面體中間體、碳正離子中間體、?；x子中間體等，不同結構的中間體穩(wěn)定性各有差異，生成這些中間體對應的活化能也必然不同，因此導致在反應過程中選擇結構最合理的反應機理，這是酯化反應表現(xiàn)出多樣的反應機理的根本原因。相對于反應物的結構，哪種中間體的結構更穩(wěn)定，反應就會按哪種機理作為主反應。當然，如果幾種中間體的穩(wěn)定性相差不大，則該反應必然是多種機理混合的反應。

通過以上的分析，筆者認為，教材對這部分內(nèi)容的描述不是很嚴謹，容易產(chǎn)生誤導，使教師和學生僅通過乙酸和乙醇的酯化反應的同位素示蹤法，就將該反應的斷鍵方式推廣至一般的酯化反應。上文提到的酯化反應的幾種機理中，“酸脫羥基、醇脫氫”的描述均不妥當，甚至對于部分酯化反應來說還存在科學性的問題，故在進行酯化反應相關教學時，筆者認為不必提出“酸脫羥基、醇脫氫”這樣的口訣來幫助學生記憶。羧基（-COOH）和醇羥基（-OH）兩種官能團并不是很復雜，鍵的極性很好判斷，學生很容易得出反應發(fā)生在兩個羥基之間，生成水和酯，并能正確書寫化學方程式。而對于具體反應的斷鍵位置，中學階段不可能詳細地闡述反應機理，故可按如下步驟進行處理：首先，羧基和醇羥基兩種官能團均有斷羥基或氫的可能性。其次，通過對醇羥基的氧原子進行同位素標記，判斷出醇的斷鍵位置。再次，若醇在反應中斷氧氫鍵，則產(chǎn)物水中的氧必定來自于羧酸，但無法具體判斷是羧基官能團中的羰基氧原子還是羥基氧原子（具體的機理教師可適當進行板書演示或者課下與感興趣的學生溝通交流）。

盡管新課標在“有機化學基礎”模塊對反應機理未做要求，但要求“從化學鍵的角度認識官能團與有機化合物之間是如何相互轉(zhuǎn)化的”［7］，無論是有機新教材的編寫還是新高考有機題目的命制，都在有意識地引導學生去認識有機反應的本質(zhì)。反應機理直指有機反應的本原，它不僅能回答從反應物到生成物斷鍵、成鍵的結果，還能描述斷鍵、成鍵的細節(jié)與原因。

只有搞清楚反應機理，才能真正調(diào)控有機反應，進而設計最優(yōu)的合成路線。但要把反應機理融入高中化學教學，一定要辯證地處理好難與易、深與淺、作要求與不作要求的關系。反應機理在教學中潤物細無聲地滲透，僅是幫助學生理解有機反應本質(zhì)的教學手段而不是目的。筆者建議教師在有機化學教學中，首先要熟悉中學階段常見的有機反應的機理，在此基礎上能從鍵的極性角度進行突破，引導學生認識部分官能團的轉(zhuǎn)化機理。比如在教授乙烯與HBr的加成時，若在教學中滲透了該反應機理是H+首先進攻π電子，則學生面對丙烯與HBr反應時，因已知甲基是推電子基，則對應的不對稱加成產(chǎn)物就能迅速得出；再比如進行苯酚的教學時，若能滲透氧上的孤電子對能與苯環(huán)上的π電子發(fā)生部分“肩并肩”的重疊，則對于苯→甲苯→苯酚與溴發(fā)生溴化反應時苯環(huán)的活性依次增強便有了更深的理解。在教學中以不增加學生負擔的前提下逐漸滲透一些簡單的有機反應機理，不僅有助于學生理解有機反應，提升學科思維水平，更能為有機合成鋪設一條系統(tǒng)和全面的思維路徑，提升學生的化學知識結構化水平，發(fā)展化學學科核心素養(yǎng)。

參考文獻：

［1］白建娥. 《有機化學基礎》教學中可酌情滲透反應機理［J］. 中學化學教學參考， 2022，（10）： 11～14.

［2］人民教育出版社課程教材研究所化學課程教材研究開發(fā)中心. 普通高中化學教科書·化學必修第二冊［M］. 北京： 人民教育出版社， 2022： 80.

［3］人民教育出版社課程教材研究所化學課程教材研究開發(fā)中心. 普通高中化學教科書·化學選擇性必修3·有機化學基礎［M］. 北京： 人民教育出版社， 2022： 74.

［4］劉帥， 蔡小蔓， 陳建新. 同位素示蹤法在研究酯化反應機理中的兩個疑問［J］. 化學教與學， 2018，（9）： 30～31.

［5］邢其毅， 裴偉偉， 徐瑞秋，裴堅. 基礎有機化學（第4版）［M］. 北京： 北京大學出版社， 2018： 530～532.

［6］邁克爾 B. 史密斯. 李艷梅， 黃志平譯. March高等有機化學——反應、機理與結構［M］. 北京： 化學工業(yè)出版社， 2019： 705～708.

［7］中華人民共和國教育部制定. 普通高中化學課程標準（2017年版2020年修訂）［S］. 北京： 人民教育出版社， 2020： 46.