CVD多層膜技術(shù)在鋁型材擠壓模具延壽中的應(yīng)用現(xiàn)狀

李 濤，夏德偉，牌君君，賈孌孌，董其娟

（1.濱州魏橋國科高等技術(shù)研究院山東省先進(jìn)鋁基材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濱州 256600；2.魏橋國科（濱州）科學(xué)工程產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，濱州 256600）

0 前言

面對(duì)全球“雙碳”目標(biāo)的政策壓力，輕量化概念從材料學(xué)的角度為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)提供了一條行之有效的路徑。在當(dāng)今輕量化的大背景下，鋁合金擠壓型材由于具有質(zhì)輕、高強(qiáng)、耐腐、價(jià)廉等諸多特性，其在各行業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用呈現(xiàn)出良性上升的趨勢(shì)[1]。

但是，鋁合金擠壓型材在生產(chǎn)過程中面臨著擠壓模具消耗較快的問題，這在一定程度上既限制了型材的生產(chǎn)節(jié)拍，又?jǐn)偢吡诵筒牡纳a(chǎn)成本，還造成了極大的資源和能源消耗。如何提高鋁型材擠壓模具的使用壽命，一直以來都是行業(yè)內(nèi)面臨的關(guān)鍵共性難題。

鋁合金熱擠壓加工變形條件復(fù)雜、工況惡劣，其模具材料需要具有非常好的熱強(qiáng)性、熱穩(wěn)定性、熱疲勞強(qiáng)度和熱耐磨性。目前，鋁型材擠壓模具廣泛采用熱作模具鋼，尤以美國的H13（我國稱為4Cr5MoSiV1）鋼為主。實(shí)際生產(chǎn)中，對(duì)模具失效形式統(tǒng)計(jì)表明，塑性變形約占3%，裂紋與熱裂紋約占10%，而磨損約占87%[2]。因此，在正確選擇模具材料、合理設(shè)計(jì)模具結(jié)構(gòu)的前提下，對(duì)模具進(jìn)行延壽的最關(guān)鍵手段就是提高模具的表面熱耐磨性。

1 模具商業(yè)延壽技術(shù)

1.1 表面熱處理

通常手段為淬火+回火。處理后模具表面硬度（HV）約為490～550，缺點(diǎn)是在使用過程中受高溫環(huán)境影響，表面硬度迅速退化，模具壽命實(shí)際提高非常有限。

1.2 離子注入

通常手段為滲氮、滲碳、滲硼。離子注入后模具表面硬度（HV）約為900～1 300，但是存在著處理周期長、白層深和脆性大的問題。

雖然表面熱處理和離子注入技術(shù)仍存在不足，但是由于其技術(shù)相對(duì)成熟、成本可控，仍是目前商業(yè)應(yīng)用中的絕對(duì)主導(dǎo)技術(shù)。

2 CVD多層膜技術(shù)應(yīng)用概況

由于TiN、TiCN、Al2O3、TiAlN 等無機(jī)物具有較高的硬度和熱穩(wěn)定性（其熱物參數(shù)見表1），一些研究者或企業(yè)通過CVD 或PVD 的方法將其沉積在切削用刀片表面，起到了較好的耐磨延壽效果。Behera[3]等人對(duì)比了未涂層刀片和CVD TiCN-Al2O3涂層刀片在加工Inconel 825合金時(shí)的差異，圖1顯示了兩種刀片工作中切削力與切削速率的對(duì)應(yīng)關(guān)系。由于CVD 多層膜的存在，降低了工件和刀片間的摩擦系數(shù)，直接導(dǎo)致CVD 涂層刀片在全切削速率范圍內(nèi)都比未涂層刀片顯示出更低的切削力。以Sandvik、Kennametal、Widia 為代表的刀具生產(chǎn)巨頭則成功將多層膜技術(shù)商業(yè)化，生產(chǎn)銷售各種涂層刀片，如圖2所示。但是這些切削刀片的基體材質(zhì)都是以WC、TiC、TiCN 等碳化物或碳氮化物為主要成分的硬質(zhì)合金。

圖1 刀片工作中切削力與切削速率對(duì)應(yīng)關(guān)系

圖2 Sandvik CVD涂層硬質(zhì)合金刀片

表1 不同材料的熱物參數(shù)

3 CVD多層膜技術(shù)研究現(xiàn)狀

3.1 CVD多層膜技術(shù)存在的問題

（1）涂層開裂。研究表明，即便CVD多層膜與碳化物硬質(zhì)合金基體的物化性質(zhì)已極為相近，由于二者之間溫度體積效應(yīng)的存在，在碳化物硬質(zhì)合金基體上沉積生長的各種組合CVD 多層膜內(nèi)，仍不可避免的存在著較大的殘余應(yīng)力，并因此造成CVD多層膜開裂，如圖3、圖4、圖5所示[4-6]。

圖3 沉積在WC-6Co硬質(zhì)合金基體上的TiCN/Al2O3多層膜CVD涂層

圖4 沉積在WC-10Co硬質(zhì)合金基體上的TiCN/Al2O3多層膜CVD涂層

圖5 沉積在WC-10Co硬質(zhì)合金基體上的TiN/TiCN多層膜CVD涂層

（2）基體依賴性。Stylianou[5]等人研究表明WC-xCo 硬質(zhì)合金基體中的Co 含量（6%～15%）能夠調(diào)節(jié)基體的熱膨脹系數(shù)和彈性模量，進(jìn)而影響所制備涂層中的內(nèi)應(yīng)力。隨著基體中Co 含量的提高，基體的線膨脹系數(shù)趨于接近目標(biāo)涂層的線膨脹系數(shù)，涂層SEM 顯微分析可見涂層中的裂紋數(shù)量得到明顯減少，如圖6 所示。此外，You[7]等人則研究了Ti（C，N）基硬質(zhì)合金基體中WC的摻雜量對(duì)TiN/TiCN/Al2O3/TiN 多層膜CVD 涂層組織和性能的影響。結(jié)果表明，WC 的摻雜不僅降低了CVD 涂層中柱狀晶的晶粒尺寸，還改變了涂層晶粒的擇優(yōu)生長取向，進(jìn)而對(duì)涂層硬度和附著力產(chǎn)生了不同程度的影響。綜上，基體的成分和表面狀態(tài)對(duì)CVD 涂層組織性能具有顯著影響。

圖6 在WC-x Co （x =6～15）硬質(zhì)合金基體上制備的TiCN/Al2O3多層膜CVD涂層的SEM照片

3.2 鋼基體CVD多層膜技術(shù)研究

Damerchi[8]等人首先采用等離子滲氮工藝和TiN功能中間層，以提高TiCN涂層與H13熱作鋼基體的附著力，隨后采用脈沖-直流等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（PACVD）方法進(jìn)一步制備了功能梯度納米結(jié)構(gòu)TiCN涂層。通過XRD、SEM、OM、洛氏壓痕、顯微硬度和球盤摩擦磨損試驗(yàn)研究了涂層的組織和力學(xué)性能。結(jié)果表明，XRD 圖譜中存在TiN 和TiCN 的物相峰，其晶粒尺寸約為7 nm。TiCN 涂層中的碳、氮含量從基體到表面逐漸增加。與450 ℃和500 ℃沉積的功能涂層相比，在475 ℃下制備的功能涂層對(duì)基材具有更高的附著力，高附著力減少了涂層內(nèi)的徑向和周邊裂紋。球盤摩擦磨損試驗(yàn)表明，在475 ℃沉積的功能涂層其耐磨性比其他涂層高78%。

研究結(jié)果顯示，當(dāng)沉積溫度升高到475 ℃時(shí)，制備的TiCN 涂層中出現(xiàn)了無定形碳，其含量為0.57%；隨著沉積溫度進(jìn)一步升高到500 ℃時(shí)，TiCN涂層中無定形碳的含量也升高至1.15%。無定形碳含量的增加，降低了涂層的剛度和硬度。

圖7 為在475 ℃和500 ℃下制備所得功能梯度TiCN 涂層的SEM 照片。雖然研究指出等離子滲氮工藝和預(yù)制中間層增加了復(fù)合涂層對(duì)H13熱作鋼基體的附著力，且在475 ℃沉積溫度下獲得的附著力最大，但是如圖7（a）所示，可以看出涂層與基體的界面結(jié)合并不好，兩者相互獨(dú)立并未形成理想的冶金結(jié)合。圖8 顯示了在475 ℃和500 ℃下制備所得功能梯度TiCN 涂層的洛氏壓痕試驗(yàn)后照片，結(jié)果表明洛氏壓痕試驗(yàn)后涂層出現(xiàn)了較多的徑向裂紋（如圖8（b）所示），涂層總體表現(xiàn)出較差的附著力[8]。

圖7 在475°C和500°C 下制備所得功能梯度TiCN涂層的SEM照片[8]

圖8 在475°C 和500°C下制備所得功能梯度TiCN涂層的洛氏壓痕試驗(yàn)后照片

Wang[9]等人采用CVD 法在高速工具鋼W6Mo5Cr4V2 表面制備了TiC/TiCN/TiN 多層膜，研究了涂層在400～600 ℃高溫下的摩擦學(xué)行為。結(jié)果表明：隨著溫度的升高，涂層的摩擦系數(shù)先從0.39降低到0.08然后再上升到0.23，而平均磨損率從0.97 × 10-13m3N-1m-1持續(xù)增加到2.11 × 10-13m3N-1m-1。摩擦氧化層（TiO2+Fe2O3）中的Fe2O3可以降低涂層摩擦系數(shù)，但卻增大磨損率。隨著Fe2O3組分的增加，摩擦氧化層的消耗逐漸加快，涂層磨損機(jī)制由輕度的氧化-磨料-粘著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)閲?yán)重的氧化-粘著磨損。

首先，需要說明的是，Wang[9]等人的研究中采用的基材試片大小僅為20 mm×20 mm×1 mm。顯然，厚度較薄的試片在隨后的熱處理過程中容易發(fā)生應(yīng)力釋放，一定程度上有利于獲得更高的CVD成膜質(zhì)量。然而，文獻(xiàn)中劃痕試驗(yàn)（壓頭曲率半徑為200 μm）表征結(jié)果顯示，其涂層臨界載荷（膜基結(jié)合力）僅為52 N，說明涂層在鋼基材上的沉積并不牢固。

其次，圖9所示為CVD涂層高速鋼樣品在不同溫度下進(jìn)行30 min 磨損試驗(yàn)后的照片，結(jié)果顯示：采用CVD 法在高速工具鋼W6Mo5Cr4V2 表面制備的TiC/TiCN/TiN 多層膜在500～600 ℃保溫30 min后即可觀察到發(fā)生了明顯的氧化退化行為[9]，然而實(shí)際生產(chǎn)中，鋁擠壓型材的出口溫度通常可達(dá)500～600 ℃，因此該文獻(xiàn)中所制備的CVD 涂層試樣完全不能應(yīng)對(duì)鋁型材擠壓過程工況。

圖9 CVD涂層高速鋼樣品在不同溫度下進(jìn)行30 min磨損試驗(yàn)后的照片

4 模具CVD多層膜技術(shù)難點(diǎn)分析

4.1 熱效應(yīng)匹配

Lux[10]等人曾論述了基體材質(zhì)對(duì)沉積CVD耐磨涂層的重要意義，指出：碳化物硬質(zhì)合金能夠承受CVD過程中長達(dá)數(shù)小時(shí)的高溫烘烤熱效應(yīng)而不引起結(jié)構(gòu)改變，因此可在高溫和隨后冷卻階段保持較好的尺寸穩(wěn)定性，最終能有效降低涂層內(nèi)應(yīng)力。然而對(duì)于鋼基體，在CVD 過程中長達(dá)數(shù)小時(shí)的高溫烘烤熱效應(yīng)下鋼材會(huì)發(fā)生相變反應(yīng)，引起結(jié)構(gòu)變化和尺寸變形，最終在基體和涂層中均遺留下較大的內(nèi)應(yīng)力。

鋁型材擠壓模具用H13 模具鋼屬于過共析鋼，根據(jù)Fe-Cr-C三元系相圖，當(dāng)加熱至791 ℃以上形成奧氏體，約在970 ℃時(shí)進(jìn)入單相奧氏體區(qū)。由于CVD 過程中α-Al2O3層的沉積溫度要在1 000 ℃以上維持?jǐn)?shù)小時(shí)，在降溫過程中處于單相奧氏體區(qū)的基體會(huì)發(fā)生共析轉(zhuǎn)變（γ→α+Fe3C），導(dǎo)致體積膨脹。而另一方面，由于CVD 多層膜具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其在降溫過程中僅發(fā)生冷縮現(xiàn)象。兩者綜合導(dǎo)致涂層中產(chǎn)生較大的拉應(yīng)力，從而導(dǎo)致涂層與基體剝離以及涂層內(nèi)產(chǎn)生裂紋。

考慮到H13模具鋼仍將是鋁型材擠壓模具的主要用材，其高溫?zé)嵝?yīng)不可避免，那么借助于多物理場間的耦合作用研發(fā)低溫甚至超低溫的CVD 多層膜技術(shù)將是一條突破方向。

4.2 化學(xué)反應(yīng)作用

H13模具鋼由Fe和多種合金元素組成，其化學(xué)性質(zhì)遠(yuǎn)不如碳化物基硬質(zhì)合金穩(wěn)定，在CVD 過程中溫度和氣氛的影響下有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的傾向。第一，鋼材基體中的Fe 和C 會(huì)參與CVD 沉積副反應(yīng)（TiCl4+ 1/2N2+ 2Fe = TiN + 2FeCl2，TiCl4+ 2H2+C=TiC+4HCl），導(dǎo)致基體表面的Fe 和C 被消耗，引起基體內(nèi)部的C向表面擴(kuò)散，降低基體的整體機(jī)械性能；第二，在CVD過程中的高溫HCl環(huán)境氣氛下，鋼材中的多種化學(xué)成分會(huì)發(fā)生腐蝕反應(yīng)，基體表面上生成的腐蝕產(chǎn)物會(huì)阻礙目標(biāo)涂層的初始形核沉積和牢固附著。

鑒于此，研發(fā)新型無鹵元素的替代前驅(qū)物及新型動(dòng)力學(xué)過程或新組分多層膜，以盡可能地避免副反應(yīng)發(fā)生，將有助于提高模具鋼表面質(zhì)量及CVD多層膜結(jié)合力。

4.3 尺度效應(yīng)

從幾何形狀上，鋁合金型材擠壓模具相比切削刀片而言，一是體積大，二是包含復(fù)雜的流道結(jié)構(gòu)。CVD 多層膜的沉積過程涉及較多的反應(yīng)過程，特別是對(duì)于α-Al2O3層的反應(yīng)熱力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)要求極其嚴(yán)格，工藝過程控制稍有不慎極易引起涂層晶粒結(jié)構(gòu)不理想、反應(yīng)產(chǎn)物粉化疏松。體積較大的鋁合金型材擠壓模具需要較大的CVD 反應(yīng)腔體，而Haubner[11]等人指出反應(yīng)腔體的增大導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物粉化疏松的現(xiàn)象顯著增加。另外，擠壓模具復(fù)雜的流道結(jié)構(gòu)也一定程度上影響反應(yīng)物和生成物的對(duì)流，整個(gè)模具表面微區(qū)反應(yīng)環(huán)境的一致性受到影響，進(jìn)而影響沉積涂層的均勻性和應(yīng)力分布。

尺度效應(yīng)是客觀存在的，對(duì)此，一方面需要材料表面工程研究者盡可能地研發(fā)低環(huán)境敏感性的成膜反應(yīng)過程，另一方面要求聯(lián)合機(jī)械工程專家攻關(guān)大型反應(yīng)器的流場均一化技術(shù)。

5 結(jié)論

由于以TiN、TiCN、Al2O3、TiAlN 為代表的CVD 多層膜具有高硬度、高耐磨性和高熱穩(wěn)定性，CVD多層膜技術(shù)在鋁型材擠壓模具延壽設(shè)計(jì)中具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，鋁型材擠壓模具CVD 多層膜技術(shù)目前還不成熟，在加工制備中存在著一些難題，未來需重點(diǎn)關(guān)注的研發(fā)方向如下。

（1）研發(fā)低溫、超低溫的CVD 多層膜技術(shù)。降低熱效應(yīng)對(duì)模具鋼基體的性能退化作用，減弱基體與多層膜涂層間的體積熱差異性，增強(qiáng)涂層對(duì)鋼基體的結(jié)合強(qiáng)度，降低涂層中的內(nèi)應(yīng)力，減少涂層內(nèi)裂紋。

（2）研發(fā)CVD 多層膜生成的新動(dòng)力學(xué)過程。降低反應(yīng)條件，減少催化劑使用依賴性，降低副反應(yīng)的發(fā)生幾率，精準(zhǔn)調(diào)控多層膜中各組分的晶型以及擇優(yōu)生長取向。

（3）研發(fā)針對(duì)鋁型材擠壓模具CVD多層膜生長的大型反應(yīng)器及工藝技術(shù)。提高大型模具表面各部位的環(huán)境和氣氛均一性，降低涂層在模具局部缺陷幾率，推動(dòng)實(shí)驗(yàn)室向工程端的放大轉(zhuǎn)化。