適用于無鉛制程的無鹵高相比漏電起痕指數(shù)覆銅板研制

謝長樂 蘇 哲 蔡 旺 焦志慧

（林州致遠電子科技有限公司，河南 林州 456561）

0 引言

隨著人們對環(huán)境保護認識水平的不斷提升，歐盟在2006 年正式實施了RoSH 指令，電子行業(yè)進入了無鉛焊接時代。該標準對全球所有消費者和工業(yè)電子應用產(chǎn)生了較為重大的影響。該標準要求電子產(chǎn)品無鉛化，這就要求印制電路板（printed circuit board，PCB）能經(jīng)受高溫的無鉛焊接，需要能承受更高溫度的新型層壓板材料。因此，在板材標準中對耐熱性能新增加了對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熱分解溫度（Td）、耐熱分層時間（T260/T288/T300）與熱膨脹系數(shù)（coefficient of thermal expansion，CTE）等特性的要求。

同時，需要提高電子產(chǎn)品的安全可靠性，特別是在潮濕環(huán)境下使用時，電子產(chǎn)品的安全可靠性顯得更為重要。高分子材料的相比漏電起痕指數(shù)（comparative tracking index，CTI）值可在一定程度上衡量此高分子材料的絕緣安全性能，因此高CTI成為衡量電子產(chǎn)品安全性的重要標準。

聚合物絕緣材料在戶外及嚴酷的環(huán)境中運行時，往往受到鹽露、水分、灰塵等污穢物的污染，在表面形成電解質(zhì)。在電場作用下，在聚合物絕緣材料表面出現(xiàn)一種特殊放電破壞現(xiàn)象——漏電起痕破壞現(xiàn)象，形成不完全導電通道。在表面或接近表面的放電產(chǎn)生漏電痕跡的過程稱為電痕化，而絕緣材料在放電作用下引起的蝕損稱為電腐蝕。

這些情況對于應用在公路邊、沿海地區(qū)、高原地帶和有嚴重污染場合中的電工設(shè)備更為嚴重，如水輪發(fā)電機的定子線棒及戶外絕緣子。在絕緣材料表面的漏電痕跡除與材料表面的潤濕狀態(tài)和污染程度有關(guān)外，還隨著絕緣材料表面電場的強弱、表面電流的大小和由它們所引發(fā)的放電狀況而變化。

造成漏電痕跡的是表面電流和火花放電，因此漏電痕跡分為2 種：①在低于固體表面大氣最低擊穿電壓下發(fā)生，主要是由污穢物引起的電導電流造成的，一般不伴隨氣體放電；②因材料表面導電通道時斷時續(xù)引起的火花放電，進而形成碳化物的堆積和蔓延。

聚合物絕緣材料漏電痕跡的發(fā)展，除了與絕緣材料表面電場強弱、電流大小、放電狀況、表面污染程度和潤濕狀態(tài)有關(guān)之外，還與聚合物絕緣材料本身的結(jié)構(gòu)組成有關(guān)。

聚合物絕緣材料中最弱的鍵，在表面放電產(chǎn)生的高溫作用下斷裂，產(chǎn)生揮發(fā)性副產(chǎn)物，遺留下的殘余物中含有不飽和共軛雙鍵或形成穩(wěn)定的不飽和或芳香自由基。這些自由基會重新耦合形成與石墨類似的導電結(jié)構(gòu)而使材料更容易發(fā)展漏電痕跡，電痕化后形成具有共軛體系、類似石墨結(jié)構(gòu)的導電黑色殘留物，這種碳化導電物最終導電短路。因此，只有選擇合適的環(huán)氧樹脂和固化劑，才能制作高CTI特性的絕緣材料。

1 試驗方法

1.1 主要原材料

環(huán)氧樹脂、固化劑、促進劑、填料、改性氫氧化鋁（自制）、丙酮、丙二醇甲醚、7628電子級玻纖布、35 μm厚電解銅箔。

1.2 性能測試

依據(jù)IPC TM—650 測試方法，對覆銅箔層壓板（copper clad laminate，CCL）進行各項性能測試，主要測試項目包括如下內(nèi)容。

（1）Tg：差示掃描量熱法。

（2）熱分層時間（T288）及CTE：熱機械分析法。

（3）Td（失重5%）：熱重分析法。

（4）CTI：漏電起痕測試儀，按IEC 60112—2012方法。

（5）抗剝離強度：剝離強度測試儀，按IPC TM—650測試方法。

（6）燃燒性：垂直燃燒測試儀。

1.3 CCL的制備

首先，按照一定量的配比將環(huán)氧樹脂、固化劑、催化劑、無機填料和有機溶劑依次加入到調(diào)膠容器中，開啟攪拌，混合均勻并熟化數(shù)小時，制成一定黏度的膠液。取樣，測試膠水的膠化時間和黏度及固有成分。然后，用7628 電子級玻纖布和膠液充分潤濕后，掛起來晾干，再放在烘箱中以一定的溫度烘烤3～5 min，制作成凝膠化時間約為120 s 的半固化片（prepreg，PP），這樣重復制作多張PP。將其中8 張PP 疊合整齊，上下各加上35 μm 的電解銅箔，再在銅箔的上下表面各放一張鏡面鋼板，上下鋼板外面各放一張緩沖墊，最后放入真空壓機中壓合。在壓力275 N/cm2、固化條件190 ℃下烘烤60 min，得到層壓基板。

2 結(jié)果與討論

2.1 CCL的基本性能

為了使基材達到無鉛、無鹵、高CTI 600級別的特性，經(jīng)過多次試驗，最后確定了體系中各原物料的質(zhì)量分數(shù)，研制的具有高CTI 600 特性的CCL整體性能優(yōu)良，各類數(shù)據(jù)見表1。

表1 CCL特性

2.2 無鹵樹脂對CTI特性的影響

在普通的高CTI CCL 制作中，樹脂體系主要使用的是含溴的環(huán)氧樹脂，由于C—Br 鍵能低，在高溫時易分解，形成碳化物，CTI 特性值降低。為了達到高CTI 的特性，會降低含溴環(huán)氧樹脂的使用量，但仍然含有較多的溴元素，不符合綠色環(huán)保產(chǎn)品的要求，因此，需要選擇不含鹵素的環(huán)氧樹脂。

無鹵素環(huán)氧樹脂分為兩種：一種是無磷、無鹵的環(huán)氧樹脂；另一種是含磷的環(huán)氧樹脂。常用的是二苯基甲烷二異氰酸酯（diphenylmethane diisocyanate，MDI）環(huán)氧樹脂、雙酚 A（bisphenola，BPA）型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、含磷酚醛型環(huán)氧樹脂。通過對這幾種環(huán)氧樹脂和CTI 的關(guān)系進行一系列研究發(fā)現(xiàn)，在滿足Tg達到150 ℃的情況下，使用以上樹脂對CTI特性提高程度的順序是：BPA型環(huán)氧樹脂＞含磷BPA型環(huán)氧樹脂＞MDI型環(huán)氧樹脂＞BNE型環(huán)氧樹脂。

環(huán)氧固化聚合物絕緣材料在濕熱環(huán)境中使用時，漏電痕跡的發(fā)展取決于于材料表面游離碳的生成與堆積，火花放電有去除游離碳的作用，因此，漏電痕跡的形成過程實際上是材料表面碳的生成、聚集和去除的動態(tài)平衡過程［1］。當碳的生成快于碳的去除時，CTI會相對降低。

雙酚A 型酚醛環(huán)氧樹脂是由雙酚A 型酚醛樹脂和環(huán)氧氯丙烷合成的，主體結(jié)構(gòu)仍然是酚醛樹脂，聚合物交聯(lián)密度高。聚合物在潮濕環(huán)境下受到漏電發(fā)生火花放電產(chǎn)生熱，在此過程中，殘余物中的含碳大分子會逐漸形成一層堅硬的殼，同時會把填料黏合在一起，抵抗熱流的沖刷，即碳的形成快于碳的揮發(fā)。由于碳化生成物的導電率高，此處的電場密度集中于該碳化部分，引起放電的重復發(fā)生，在其周圍產(chǎn)生更多的碳化物，形成碳化導電路，并向電極方向伸展，最終導致短路［2］，CTI 特性差。雙酚A 型環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中有醚鍵存在于主鏈上，一般由醚鍵連接的高分子化合物在高溫下都不穩(wěn)定，容易降解，而這種降解多與氧化作用有關(guān)；另外，由于它是雙官能基化合物，交聯(lián)密度低，聚合物在高溫下易分解，成碳物少，形成不了碳化導電電路。因此，在受到漏電的火花放電時，CTI 特性高。含磷BPA 型環(huán)氧樹脂和MDI 型環(huán)氧樹脂CTI 特性介于兩者之間，因此，為了提高基材的耐熱性和CTI 特性，需要多種樹脂搭配使用。

2.3 固化劑對基板物性的影響

環(huán)氧樹脂本身是一種熱塑性高分子的預聚體，單純的樹脂幾乎沒有多大的使用價值，只有加入固化劑使它轉(zhuǎn)變?yōu)槿蚓W(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)、不溶不熔的高聚合物（常稱為固化產(chǎn)物）后，才能呈現(xiàn)出一系列優(yōu)良的性能。因此，固化劑對于環(huán)氧樹脂的應用及對固化產(chǎn)物的性能起到了相當大的作用。固化劑又稱為硬化劑，是熱固性樹脂必不可少的固化反應助劑。對于環(huán)氧樹脂來說，固化劑的品種更多，僅用環(huán)氧樹脂和固化劑兩種材料的不同品種相組合就能組成應用方式不同和性能各異的固化產(chǎn)物，這是環(huán)氧樹脂應用上的一大特色［3］。

環(huán)氧樹脂固化劑的種類有很多，主要分為顯在型和潛伏型兩種。顯在型固化劑通常為普通使用的固化劑，一般分為胺類、酸酐類、聚硫醇類等，這類固化劑通過打開環(huán)氧基的環(huán)進行加成聚合反應，本身參與到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。潛伏型固化劑是指與環(huán)氧樹脂混合后，在一定條件下保持穩(wěn)定，但是當其暴露在特殊條件下（如光、熱、濕氣等）時，則開始發(fā)生固化反應。在CCL 領(lǐng)域中使用的固化劑屬于潛伏型，常用的有雙氰胺、線性酚醛樹脂、二氨基二苯砜（diamino diphenyl sulfone，DDS）等。

選用合適的環(huán)氧樹脂和固化劑按照環(huán)氧當量與活性氫配比為1∶1 進行試驗。通過試驗比較，雙氰胺和二氨基二苯砜固化環(huán)氧樹脂的高聚物的CTI 高，而用酚醛樹脂固化環(huán)氧樹脂的固化物的CTI 低，見表2。主要原因是雙氰胺分子結(jié)構(gòu)中沒有耐熱的苯環(huán)，其和環(huán)氧形成的聚合物在受熱后形成的碳化物少，聚合物的CTI 高，可達到600 V。

表2 不同固化劑對CTI和T288的影響

DDS分子結(jié)構(gòu)中的硫原子處于最高氧化狀態(tài)，砜基又傾向于吸引苯環(huán)上的電子而使苯環(huán)缺失電子，使整個二苯砜基都處于耐氧化狀態(tài)，同時，二苯砜基的化學鍵強度高且處于高度共振狀態(tài)，當吸收大量的熱能和輻射能時，可以通過這種共振體系得以消散，而不會發(fā)生鏈斷裂和交聯(lián)，從而使DDS 具有突出的耐熱和熱氧化穩(wěn)定性，同時具有很低的吸濕性［4］，由此形成的聚合物在高溫下成碳率低，聚合物的CTI可達到600 V。

當酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂按照當量的配比為1∶1 時，其用量比其他兩種固化劑的用量多，且由于易形成碳化物，導致聚合物的CTI低。

考慮到基材要適用于PCB 的無鉛制程中，需要有較好的耐熱特性，使用熱機械分析儀器測試不同固化劑固化的環(huán)氧高聚物的熱分層時間。

使用雙氰胺固化的聚合物在288 ℃時，熱分層時間短，即耐熱性差。另外兩種固化劑是多官能基型且結(jié)構(gòu)中存在芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)，可使環(huán)氧高聚物的耐熱性提高。

2.4 填料對基板物性的影響

在普通FR-4 的高CTI 的覆銅板制作中，填料主要使用氫氧化鋁，這是一種結(jié)晶或無定形的白色粉末，主要結(jié)構(gòu)為ɑ-三水合氧化鋁（ATH），常用α-Al2O3?3H2O 表示。晶體結(jié)構(gòu)由緊密堆積的羥基離子以AB雙層的方式構(gòu)成，而鋁離子處于上述堆積的羥基離子之中，在所形成的八面體空隙中，有2/3的空隙被鋁離子所占據(jù)，其余的空隙是空著的。這種緊密堆積的羥基離子構(gòu)成一種層狀結(jié)構(gòu)，相鄰兩層間以羥基離子所形成的氫鍵相連接［5］。氫氧化鋁具有熱穩(wěn)定性好、受熱時無毒、不產(chǎn)生腐蝕氣體、發(fā)煙量少、其水合物在高溫下釋放水并吸收大量熱量和有阻燃性等優(yōu)點，可以降低成本、降低材料的CTE，同時起到提高CTI 的作用。氫氧化鋁在高溫下會與高聚物絕緣材料在閃絡(luò)發(fā)生后殘留的碳發(fā)生一定反應，產(chǎn)生一氧化碳或二氧化碳等揮發(fā)性氣體，使電痕化過程中碳的形成和碳的揮發(fā)達到一定的平衡，從而降低單體碳的形成，保證絕緣性能的穩(wěn)定性，有利于CTI 值的提高。同時，填料的加入可使樹脂以不連續(xù)的形式存在，中斷或減慢碳化，不利于形成導電通道，有利于CTI值的提高［6］。

由于氫氧化鋁1%的熱失重溫度較低，因此在體系中大量添加氫氧化鋁時，板材的耐濕熱性較差。在PCB 的無鉛制程中，由于制程的高溫會使氫氧化鋁分解，產(chǎn)生水分，非常容易造成板材發(fā)生爆板［6］，因此，氫氧化鋁不適合無鉛制程。

本文使用偶聯(lián)劑改性的氫氧化鋁，其1%和5%的熱失重溫度都提高了，能夠提高基板板材的耐濕熱特性。

未改性與改性氫氧化鋁的Td對比如圖1 所示。由圖1可知，改性的氫氧化鋁的1%、5%熱失重溫度比未改性提高約10 ℃。氫氧化鋁初始熱分解溫度的提高，有助于改善氫氧化鋁與有機高聚物間的加工性能，提高基板的加工質(zhì)量。使用硅烷處理劑處理的ATH 明顯提高了耐熱性和CTI 特性。這是因為氫氧化鋁作為無機填料和有機高聚物在物理形態(tài)和化學結(jié)構(gòu)上極不相同，兩者親和性差，氫氧化鋁與基質(zhì)即有機高聚物的界面相容性差，難以在基質(zhì)中均勻分散，如果直接填充，會造成分散不均，而且粒徑較大者還會成為復合材料中的應力集中點，成為材料的薄弱環(huán)節(jié)［7］。

圖1 未改性與改性氫氧化鋁的Td對比

氫氧化鋁填料經(jīng)改性后，在有機高聚物中不易發(fā)生團聚，可以均勻地分散于聚合物材料中，當材料燃燒時，氫氧化鋁填料分解產(chǎn)生的水蒸氣均勻地釋放出來，與高聚物材料在閃絡(luò)發(fā)生后殘留的碳均勻地發(fā)生反應，產(chǎn)生揮發(fā)性氣體，使電痕化過程中碳的形成和碳的揮發(fā)達到一定的平衡，從而降低單體碳的形成，保證絕緣性能的穩(wěn)定性，提高聚合物的CTI 特性。同時，分解生成的氧化物炭層也可均勻地覆蓋在材料表面，將熱量與聚合物材料分隔開，提高了填料的阻燃。

在PCB 端的無鉛制程要求基板具有耐高溫特性，可在體系中加入二氧化硅。由于其具有耐高溫的特性，可以在高分子聚合物被破壞時阻礙碳化通道的進一步發(fā)展。使用偶聯(lián)劑改性后的納米SiO2，可提高復合材料的直流閃絡(luò)電壓。這是由于改性前，納米SiO2粒子因其比表面積大、表面能高等問題會產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，使環(huán)氧樹脂基體的連續(xù)性遭到破壞，組分均勻度下降，相鄰納米粒子與樹脂基體間的界面層會發(fā)生重疊。重疊區(qū)域在外電場下會形成電荷移動的高導通道，影響復合材料的電荷運輸。此外，復合材料的表面電導過大，使表面電荷在外電場的作用下遷移過快，容易形成導電通道，發(fā)生沿面閃絡(luò)現(xiàn)象。偶聯(lián)劑改性后，納米SiO2粒子的表面能降低，與環(huán)氧樹脂基體的相容性提高，可有效地改善粒子的分散性，減少界面層的重疊和導電通道的形成，提高復合材料的絕緣性能［8］。

3 結(jié)語

試驗表明，通過無鹵的環(huán)氧樹脂搭配耐高溫型的固化劑以及改性的填料制作的CCL，可以提高玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度（達到150 ℃），CTI 達到或超過600 V，拓展了PCB 在潮濕環(huán)境中使用的適應性，滿足無鉛制程的需要，也符合歐盟的環(huán)保規(guī)定。