N-氨乙基哌嗪與甘氨酸鈉CO2吸收劑配方研究

汪麗，張歡，葉艤，趙興雷

（1. 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京市 朝陽(yáng)區(qū) 100029；2. 北京低碳清潔能源研究院，北京市 昌平區(qū) 102211）

0 引言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對(duì)化石燃料的需求不斷增加，導(dǎo)致溫室氣體急劇增加，CO2占溫室氣體總排放量的73%[1-2]。由于我國(guó)貧油、富煤、少氣的資源稟賦，煤炭成為我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中的主要資源，并且也將是我國(guó)未來(lái)幾十年中的主要能源來(lái)源[3-6]。燃煤電廠CO2排放量占我國(guó)CO2總排放量的40%左右[7]，是我國(guó)最大的CO2排放源。環(huán)境和氣候變化的壓力是當(dāng)前燃煤發(fā)電技術(shù)所面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，如何有效地控制和減少燃煤電廠CO2排放量已成為世界各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)?！丁笆濉眹?guó)家碳捕集、利用與封存科技發(fā)展專(zhuān)項(xiàng)規(guī)劃》指出，碳捕集、利用與封存(carbon capture，utilization and storage，CCUS)技術(shù)是一項(xiàng)具有大規(guī)模CO2減排潛力的新興技術(shù)，有望實(shí)現(xiàn)化石能源的低碳利用，被廣泛認(rèn)為是應(yīng)對(duì)全球氣候變化、控制溫室氣體排放的重要技術(shù)之一。CCUS技術(shù)是燃煤電廠未來(lái)大規(guī)模減排CO2的重要技術(shù)選擇之一[8]，整體上，CCUS技術(shù)在燃煤電廠應(yīng)用的步驟是：從火力發(fā)電廠的煙道氣中分離捕集CO2，將其壓縮成液體或超臨界狀態(tài)，通過(guò)罐車(chē)、管道和船舶運(yùn)輸?shù)竭m當(dāng)?shù)攸c(diǎn)，加以利用或儲(chǔ)存，最終實(shí)現(xiàn)CO2的大幅度減排[9-14]。其中CO2捕集是CCUS的第一步，CO2捕集技術(shù)主要包括溶劑吸收法、物理吸附法、低溫分離法和膜分離法[15-17]等，其中化學(xué)吸收法應(yīng)用較為廣泛。

化學(xué)吸收法是吸收富集CO2的最主要方法，其中，有機(jī)胺是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的化學(xué)吸收劑。常用的有機(jī)胺有單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)等[18-19]。MEA早在20世紀(jì)30年代就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化[20]，其價(jià)格低廉，是有機(jī)胺吸收法中最常用的吸收劑。研究[21]發(fā)現(xiàn)，MEA 吸收CO2具有明顯的缺陷，MEA 水溶液擔(dān)載量較低，且CO2再生能耗高，再生后吸收效果減弱，更易降解，這3 個(gè)因素阻礙了MEA 的廣泛應(yīng)用。DEA 與MEA 類(lèi)似[22]，具有再生能耗高、腐蝕性強(qiáng)等缺陷。AMP 是空間位阻胺[23]，吸收和再生性能較優(yōu)，但與CO2反應(yīng)速率慢，成本較高。工業(yè)上，溶劑吸收法的工藝流程已相對(duì)成熟并固定，為了解決有機(jī)胺溶劑吸收法的三大缺陷，其核心的技術(shù)在于吸收劑的配方。

有研究[24-25]表明，結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)氨基的有機(jī)胺具有較高的吸收容量。Choi 等[26]發(fā)現(xiàn)，N-氨乙基哌嗪(AEP)分子中含有一個(gè)伯氨基、一個(gè)仲氨基和一個(gè)叔氨基，化學(xué)熱穩(wěn)定性良好。CO2負(fù)載量和吸收速率均高于MEA，因此，它比MEA 吸收CO2的能力更強(qiáng)，且循環(huán)穩(wěn)定性較好，其工業(yè)化潛力大，有望代替工業(yè)上常用的MEA。氨基酸鹽(AMA)是一種新型CO2吸收劑，它的吸收速率與MEA溶液相當(dāng)[27]，與常用的有機(jī)胺相比，氨基酸鹽在水溶液中可完全電離，溶于水后揮發(fā)性小，且溶液表面張力較大，同時(shí)具有抗氧化降解能力[28]。甘氨酸鈉(SG)作為一種常見(jiàn)的氨基酸鹽，價(jià)格較低，吸收CO2速率快，缺點(diǎn)是吸收量較低，再生性能差[29]。

本文結(jié)合AEP 和SG 在吸收速率、吸收量和再生能力等方面各自的優(yōu)勢(shì)，對(duì)AEP+SG 混合溶液吸收CO2的性能和再生效果進(jìn)行了研究，初步考察AEP與SG的復(fù)合溶液對(duì)CO2的吸收效果，并研究其吸收和解吸性能。研究表明，加入助劑可提高其循環(huán)量，加快反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果可為開(kāi)發(fā)新型吸收溶劑提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)分析

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和裝置

本文所用試劑為AEP、SG、二氧化碳、檸檬酸、草酸、癸二酸、硼酸、辛二酸。CO2吸收實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖1 所示，解吸實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖2所示。

圖1 CO2吸收實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of CO2 absorption experimental device

圖2 CO2解吸實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 2 Schematic diagram of CO2 desorption experimental device

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

有機(jī)胺溶液吸收CO2反應(yīng)原理為：胺在水溶液中離解，使得溶液呈堿性，易于和CO2這類(lèi)酸性氣體發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到脫除和回收CO2的目的[30]，本質(zhì)上是弱堿和弱酸反應(yīng)生成水溶性鹽的可逆過(guò)程。AEP 分子中具有伯胺、仲胺及叔胺的分子結(jié)構(gòu)，SG分子中有伯胺結(jié)構(gòu)。伯胺、仲胺與CO2的反應(yīng)都可用兩性離子的反應(yīng)機(jī)理[31-32]來(lái)解釋。

吸收反應(yīng)是伯胺和仲胺易與CO2生成兩性離子中間產(chǎn)物：

兩性離子中間產(chǎn)物與溶液中胺分子、H2O 或OH-繼續(xù)反應(yīng)，進(jìn)一步去質(zhì)子化，以形成另一個(gè)穩(wěn)定的離子：

而叔胺分子上無(wú)質(zhì)子氫，無(wú)法形成兩性離子，不能與CO2直接反應(yīng)，僅起到催化CO2水解的作用，具體反應(yīng)機(jī)理[33]如下：

所有這些反應(yīng)都是可逆的，并且在再生過(guò)程中，通過(guò)向系統(tǒng)中添加熱量可以激活逆反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)逆向進(jìn)行，CO2從富液中解吸出來(lái)。

1.3 一次吸收-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)流程

吸收劑吸收實(shí)驗(yàn)條件如下：將配置好的150 mL 吸收劑放入燒杯中，放入40 ℃恒溫磁力攪拌器中，待溶液內(nèi)溫度升至40 ℃時(shí)，通入CO2氣體，控制進(jìn)氣流速為0.5 L/min，吸收劑轉(zhuǎn)速為400 r/min。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每10 min取1 mL溶液滴定CO2體積，計(jì)算吸收CO2的濃度，當(dāng)CO2濃度穩(wěn)定時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

解吸實(shí)驗(yàn)采用加熱再生的方法，將裝有CO2的溶液放入3口燒瓶中，將其放入95 ℃的恒溫油浴鍋中，利用電磁攪拌器進(jìn)行攪拌，以保證溶液受熱均勻，進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)。

1.4 多次吸收-解吸循環(huán)性能探究

采用一次吸收-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)后的吸收劑，繼續(xù)進(jìn)行多次吸收-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)操作步驟與上述相同。在吸收劑捕集CO2實(shí)際應(yīng)用中，煙道氣中除CO2氣體外，還有少量的SO2及O2等雜質(zhì)氣體，故在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中吸收劑通入CO2氣體時(shí)加入少量SO2及O2，以探究雜質(zhì)氣體對(duì)吸收劑的循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

1.5 再生能耗計(jì)算

高性能吸收劑應(yīng)同時(shí)具有高吸收量、低再生能耗等優(yōu)點(diǎn)。再生能耗是影響吸收劑實(shí)際應(yīng)用中重要的指標(biāo)之一，實(shí)驗(yàn)中吸收劑的再生能耗計(jì)算公式為

式中：Qrea為解吸反應(yīng)熱，表示吸收過(guò)程中CO2與吸收劑反應(yīng)生成新化合物所釋放的熱量，解吸過(guò)程中CO2與吸收劑需要相同的能量破壞化學(xué)鍵，將CO2從溶液中釋放；Qhea為升溫潛熱，表示CO2吸收劑富液加熱至解吸溫度時(shí)所吸收熱量；Qeav為水汽化潛熱，表示CO2解吸過(guò)程中由溶液蒸發(fā)所帶走的熱量，默認(rèn)此部分中能耗由水蒸氣蒸發(fā)所帶走。

Qrea計(jì)算公式為

式中：GCO2為CO2產(chǎn)生量，mol；ΔHrea為單位CO2再生所需反應(yīng)熱，kJ/mol。

Qhea計(jì)算公式為

式中：M為吸收劑的摩爾質(zhì)量，g/mol；Cp為吸收劑溶液的比熱容，J/(kg?K)；T2為解吸溫度，K；T1為解吸前溫度，K；ω為溶液中吸收劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；為富液中CO2負(fù)載量，mol；為貧液中CO2負(fù)載量，mol。

Qeav計(jì)算公式為

式中：ΔmH2O為解吸實(shí)驗(yàn)中水損失質(zhì)量，g；為水的汽化潛熱，kJ/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收性能

配置溶液總胺度為40%，以AEP 為主要吸收劑，SG 為輔助吸收劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的MEA作為參考標(biāo)準(zhǔn)，探究不同比例AEP+SG 復(fù)配體系組成的混合溶液及純組分AEP 對(duì)CO2吸收性能的影響。

圖3為AEP+SG 復(fù)配溶液初次吸收量隨時(shí)間變化曲線?？梢钥闯觯?種吸收劑對(duì)CO2吸收量大小關(guān)系為35%AEP+5%SG>30%AEP+10%SG>25%AEP+15%SG>20%AEP+20%SG>40%AEP>30%MEA。其中作為參考標(biāo)準(zhǔn)的30%MEA 的CO2吸收量為1.72 mol/L，AEP+SG 體系中配比為35%AEP+5%SG 的吸收劑吸收量最高，為3.75 mol/L，與30%MEA相比，CO2吸收量提高了118.02%，原因是AEP分子結(jié)構(gòu)中包含一個(gè)伯胺基、一個(gè)仲胺基和一個(gè)叔胺基，由兩性離子反應(yīng)機(jī)理可知，—NH2基團(tuán)的存在有利于溶液吸收CO2，AEP 分子中胺基數(shù)多于MEA 分子，故使得它與MEA 溶液相比更有利于吸收CO2，CO2的負(fù)載量更高。

圖3 AEP+SG復(fù)配溶液吸收量隨時(shí)間變化關(guān)系Fig. 3 Relationship between absorption capacity of AEP+SG complex solution and time

由圖3 也可看出，在AEP+SG 復(fù)配體系吸收CO2時(shí)，隨著混合溶液中AEP的濃度增大，CO2的負(fù)載量也隨之增大，說(shuō)明在吸收過(guò)程中，AEP 作主吸收劑占主導(dǎo)地位，SG輔助吸收CO2。純組分40% AEP的CO2負(fù)載量低于AEP+SG的復(fù)配體系，這是由于AEP中擁有多個(gè)胺基基團(tuán)，有助于吸收CO2。同時(shí)，隨著AEP 的濃度增大，溶液的黏度也增加，導(dǎo)致包括CO2在內(nèi)的離子擴(kuò)散率降低，限制了AEP 與CO2的結(jié)合，因此純組分40%AEP負(fù)載量較低。對(duì)于AEP+SG 的復(fù)配體系來(lái)說(shuō)，加入SG不僅能提高混合溶液CO2負(fù)載量，而且可以降低復(fù)合溶液黏度、加快傳質(zhì)速率、縮短吸收反應(yīng)時(shí)間，加入SG對(duì)混合溶液吸收CO2起到了相當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)作用。

圖4為復(fù)配體系吸收速率隨時(shí)間變化曲線。從圖4 可知，35%AEP+5%SG 吸收速率明顯高于其他吸收劑，30%MEA 吸收速率最慢。分析其原因，一方面，復(fù)配溶液中AEP 作為主體吸收劑濃度升高，有利于吸收CO2，其分子中含有對(duì)位氨基六元環(huán)結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié)構(gòu)可以形成共振結(jié)構(gòu)，相互影響電子分布，使含有該結(jié)構(gòu)的胺類(lèi)有機(jī)物具有更快的CO2吸收速率[34-35]；另一方面，SG 是一種氨基酸鹽，其分子中的—NH2基團(tuán)吸收CO2會(huì)生成穩(wěn)態(tài)的氨基甲酸鹽，SG 分子中的—COO-在水中水解生成弱酸—COOH 和OH-，有助于CO2的吸收。在吸收的開(kāi)始階段，復(fù)配溶液堿性較強(qiáng)，SG 的水解被抑制，隨著吸收反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的堿性逐漸減弱，SG 的水解作用加強(qiáng)，促進(jìn)其對(duì)CO2的吸收，提高了整體的反應(yīng)速率。

圖4 AEP+SG復(fù)配溶液初次吸收速率隨時(shí)間變化關(guān)系Fig. 4 Relationship between absorption rate of AEP+SG complex solution and time

綜上，在AEP 與SG 體系中，以AEP 吸收為主，SG 吸收為輔，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，35%AEP+5%SG 復(fù)配溶液吸收效果最佳，CO2吸附量最大。

2.2 解吸性能

一種性能優(yōu)異的吸收劑，不僅要具有優(yōu)良的吸收性能，同時(shí)也要具有良好的解吸性能。因此，通過(guò)考察不同吸收劑的解吸性能，可以全面了解該吸收劑在工業(yè)上的應(yīng)用價(jià)值，AEP+SG 體系吸收CO2是基于化學(xué)吸收法，吸收過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)是可逆反應(yīng)，可通過(guò)升溫來(lái)進(jìn)行CO2的解吸過(guò)程，本實(shí)驗(yàn)中解吸溫度為95 ℃。

圖5展示了總胺度為40%的AEP+SG 復(fù)配溶液及40%AEP、30%MEA 對(duì)應(yīng)的解吸過(guò)程。在前5 min左右，溶液屬于加熱升溫狀態(tài)，隨著溶液溫度的快速升高，大量的CO2從溶液中解吸出來(lái)，溶液中CO2負(fù)載量逐漸降低。不同配比的飽和溶液所吸收的CO2不同，CO2的解吸量也就不同，解吸結(jié)束后CO2殘留量大小關(guān)系為：30%MEA<40%AEP<30%AEP+10%SG<25%AEP+15%SG<5%SG+35%AEP<20%AEP+20%SG。

圖5 AEP+SG復(fù)配溶液解吸量隨時(shí)間變化關(guān)系Fig. 5 Relationship between desorption capacity of AEP+SG complex solution and time

如圖6 所示，在解吸實(shí)驗(yàn)的開(kāi)始階段，不同吸收劑的CO2解吸速率均迅速上升至某一值后迅速下降。這是由于在解吸初期，隨著溫度的不斷上升，飽和溶液吸收CO2生成的氨基甲酸酯和碳酸根離子激活了逆反應(yīng)，大量的CO2從溶液中解吸出來(lái)，解吸速率增大。隨著解吸實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，溶液中CO2的濃度逐漸減小，CO2的解吸速率達(dá)到一峰值后也迅速下降。純組分AEP 溶液及AEP+SG 的復(fù)配溶液的CO2解吸速率高于MEA 溶液，這說(shuō)明AEP分子中含有的對(duì)位氨基六元環(huán)結(jié)構(gòu)不僅可以提升其對(duì)CO2的吸收速率，還可以在加熱的情況下促進(jìn)其對(duì)CO2的解吸速率。

圖6 AEP+SG復(fù)配溶液解吸速率隨時(shí)間變化關(guān)系Fig. 6 Relationship between desorption rate of AEP+SG complex solution and time

圖7為AEP+SG 復(fù)配溶液吸收/解吸對(duì)比圖。由圖7 可以看出，在AEP+SG 的體系中，配比為5% AEP+5% SG的溶液吸收量與解吸量均為最高，解吸率為76.53%，與30%MEA 相比提高了11.42%，其吸收-解吸循環(huán)量較其他配比較佳。但同時(shí)考慮到35%AEP+5%SG 復(fù)配溶液解吸量較低，需要進(jìn)一步提高其再生量，優(yōu)化其吸收-解吸循環(huán)性能。

圖7 AEP+SG復(fù)配溶液吸收/解吸對(duì)比圖Fig. 7 Absorption/desorption comparison diagram of AEP+SG complex solution

2.3 35%AEP+1%SG加入助劑后吸收-解吸性能

Eimer 等人[36]提出一種提高吸收-解吸CO2速率的新方法，即通過(guò)改變吸收劑pH值的方式來(lái)優(yōu)化吸收-解吸CO2過(guò)程，提高吸收-解吸循環(huán)量。基于此，本文通過(guò)改變?nèi)芤旱膒H 值來(lái)提高35%AEP+5%SG復(fù)配溶液的解吸量，實(shí)驗(yàn)方法為：在CO2富液解吸過(guò)程中加入少量pH值調(diào)節(jié)劑，其主要目的是打破原有的化學(xué)平衡體系，提高解吸速率。其實(shí)驗(yàn)原理為：吸收劑在吸收CO2反應(yīng)過(guò)程中，生成較為穩(wěn)定的碳酸氫根離子或氨基甲酸根離子，解吸過(guò)程則在較高溫度條件下使這2 種離子發(fā)生逆向反應(yīng)，從而使CO2從溶液中析出。當(dāng)溶液的pH 值下降時(shí)，溶液中H+濃度增加，不利于吸收反應(yīng)中碳酸氫根離子和氨基甲酸根離子的形成，故影響其吸收量；但在解吸反應(yīng)中，加入的H+會(huì)中和溶液中一部分OH-離子，促使反應(yīng)向有利于解吸CO2的方向進(jìn)行。因此，一方面，添加的助劑可降低溶液的pH值提高溶液的解吸速率和解吸量；另一方面，助劑不能對(duì)溶液的吸收量產(chǎn)生較大影響。一些常規(guī)強(qiáng)酸雖然能電離出H+，調(diào)節(jié)溶液pH值，但是其對(duì)設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重，基于安全性和經(jīng)濟(jì)性考慮都不宜采用，故嘗試從弱酸中選擇。本文選出辛二酸、草酸、癸二酸、檸檬酸、硼酸5 種弱酸進(jìn)行探究，以35%AEP+5% SG 溶液吸收-解吸量為基準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，分析加入5種弱酸后對(duì)吸收量/解吸量、解吸速率、解吸率及循環(huán)量的影響。

圖8是35%AEP+5%SG 復(fù)配溶液加入不同助劑后解吸量隨時(shí)間變化關(guān)系，加入助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%。由圖8 可知，35%AEP+5%SG+1%不同助劑復(fù)配溶液初始吸收量較未加助劑吸收量有所降低，但因酸加入量較少，對(duì)吸收過(guò)程影響較小。加入助劑對(duì)35%AEP+5%SG 再生時(shí)間影響較大，再生時(shí)間時(shí)長(zhǎng)關(guān)系為：檸檬酸<硼酸<癸二酸<無(wú)助劑<草酸<辛二酸。無(wú)助劑添加的35%AEP+5%SG 復(fù)配溶液解吸需要90 min，35%AEP+5%SG+1%檸檬酸混合溶液解吸用時(shí)75 min。加入硼酸和癸二酸也可加快復(fù)配溶液的解吸進(jìn)程，用時(shí)分別為82 min 和85 min。而加入草酸及辛二酸對(duì)復(fù)配溶液的解吸起到相反作用，反而延長(zhǎng)解吸時(shí)間。

圖8 35%AEP+5%SG復(fù)配溶液加入不同助劑解吸量隨時(shí)間變化關(guān)系Fig. 8 Relationship between desorption capacity of 35%AEP+5%SG complex solution with different additives and time

圖9展示了35%AEP+5%SG+1%不同助劑復(fù)配溶液中解吸速率隨時(shí)間的變化關(guān)系。由圖9 可知，在15~45 min 間，配比為35% AEP+5% SG+1% 檸檬酸的混合溶液解吸速率一直高于其他5組混合溶液，其混合溶液最大解吸速率比35%AEP+5% SG的最大解吸速率高1.5倍。由此可見(jiàn)，加入1%檸檬酸有助于提高35%AEP+5%SG 復(fù)配溶液的解吸速率。

圖9 35%AEP+5%SG復(fù)配溶液加入不同助劑解吸速率隨時(shí)間變化關(guān)系Fig. 9 Relationship between desorption rate of 35%AEP+5%SG complex solution with different additives and time

圖10是35%AEP+5%SG復(fù)配溶液加入不同助劑吸收-解吸量對(duì)比圖。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，35%AEP+5%SG 復(fù)配溶液吸收量為3.75 mol/L，35%AEP+5%SG+1%檸檬酸復(fù)配溶液吸收量為3.70 mol/L，其吸收性能下降僅1.33%。而在解吸過(guò)程中，未加入檸檬酸的富液解吸量為2.87 mol/L，解吸率為76.53%，加入檸檬酸的混合溶液解吸量達(dá)到了3.55 mol/L，解吸率為96.58%，其解吸量提升了23.69%，解吸率提高了20.05%。故加入檸檬酸對(duì)于35%AEP+5%SG 復(fù)配溶液解吸有非常好的促進(jìn)作用，其吸收-解吸循環(huán)性能大大提高。另外，向35%AEP+5%SG 復(fù)配溶液中加入1%硼酸溶液也可提高混合溶液吸收-解吸循環(huán)性能，解吸量?jī)H次于檸檬酸，其解吸量較未加入助劑的復(fù)配溶液提升了15.68%，解吸率提高了17.91%。加入癸二酸也有助于CO2的解吸作用，但其促進(jìn)效果很有限，其解吸量?jī)H提高了3.14%，解吸率增加了9.34%。而加入辛二酸及草酸的35%AEP+5%SG 復(fù)配溶液吸收-解吸量降低，不利于CO2的解吸過(guò)程。

圖10 35%AEP+5%SG復(fù)配溶液加入不同助劑吸收/解吸量對(duì)比圖Fig. 10 Contrast diagram of absorption and desorption capacity of 35%AEP+5%SG complex solution with different additives

綜上所述，向5%AEP+5%SG 吸收劑中加入1%檸檬酸，可有效增加CO2解吸量、加快解吸反應(yīng)過(guò)程，同時(shí)也大幅度提升了CO2吸收-解吸循環(huán)性能，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

2.4 35%AEP+5%SG+1%檸檬酸循環(huán)再生性能

將5種酸加入35% AEP+5% SG溶液中，發(fā)現(xiàn)在吸收-解吸過(guò)程中，1%檸檬酸的加入可以有效促進(jìn)CO2解吸速率、提高解吸率，選取35% AEP+5% SG+1%檸檬酸進(jìn)行循環(huán)吸收-解吸實(shí)驗(yàn)，考察其在循環(huán)吸收、解吸過(guò)程中的吸收量、解吸量、循環(huán)穩(wěn)定性。

圖11為35% AEP+5% SG+1%檸檬酸復(fù)配溶液循環(huán)吸收/解吸對(duì)比圖。由圖11 可知，35%AEP+ 5%SG+1%檸檬酸復(fù)配溶液經(jīng)過(guò)10 次循環(huán)后，吸收量緩慢下降，第1 次循環(huán)吸收量為3.7 mol/L，到第10次循環(huán)吸收量下降為3.60 mol/L，循環(huán)吸收量下降幅度僅為2.70%，循環(huán)吸收穩(wěn)定性達(dá)97.30%，循環(huán)吸收性能較優(yōu)。這10次循環(huán)解吸過(guò)程中，35% AEP+5%SG+1%檸檬酸復(fù)配溶液解吸量下降趨勢(shì)較小，從第1 次循環(huán)解吸到第10次其循環(huán)解吸量下降了2.82%，循環(huán)解吸穩(wěn)定性達(dá)97.18%。經(jīng)過(guò)10 次循環(huán)吸收/解吸后，其第10次溶液解吸量依舊高于未加入1%檸檬酸溶液的解吸量，循環(huán)結(jié)束后溶液解吸性能依舊高于35%AEP+5%SG溶液，解吸性能提高了16.82%，這說(shuō)明加入1%檸檬酸能有效地提高5% AEP+5%SG復(fù)配溶液循環(huán)解吸性能。

圖11 35% AEP+5% SG+1%檸檬酸復(fù)配溶液循環(huán)吸收/解吸量對(duì)比圖Fig. 11 Contrast diagram of cyclic absorption and desorption capacity of 35%AEP+5%SG+1% citric acid complex solution

綜上，在10次吸收-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，1%檸檬酸的加入對(duì)35% AEP+5%SG復(fù)配溶液吸收量產(chǎn)生的影響較小，但其大大提高了復(fù)配溶液的解吸量，加快了循環(huán)解吸反應(yīng)過(guò)程，增大了溶液循環(huán)量。

在吸收劑捕集CO2過(guò)程中，一些其他酸性氣體及氧氣均會(huì)對(duì)吸收劑性能產(chǎn)生不利影響，因此需考慮在有雜質(zhì)氣體存在情況下，吸收劑的吸收/解吸循環(huán)穩(wěn)定性。

圖12為35% AEP+5%SG+1%檸檬酸復(fù)配吸收劑在不同氣體環(huán)境下，10 次吸收/解吸循環(huán)對(duì)比。通入氣體中只包含CO2，經(jīng)過(guò)10 次循環(huán)，CO2吸收量由3.7 mol/L下降至3.6 mol/L，吸收量下降了2.82%，而CO2解吸率由96.05%增加至97.22%，這說(shuō)明加入少量的檸檬酸雖對(duì)CO2吸收量帶來(lái)較小的不利影響，但對(duì)解吸過(guò)程仍具有明顯的促進(jìn)作用，使得解吸量保持在較為平穩(wěn)的狀態(tài)。在CO2氣體中增加少量的SO2及O2雜質(zhì)氣體，在10次循環(huán)過(guò)程中，CO2吸收劑的循環(huán)性能呈下降趨勢(shì)，CO2吸收量由3.41 mol/L 下降至3.14 mol/L，降低了7.92%，CO2解吸率由98.24% 下降至94.27%，解吸率仍保持較高狀態(tài)，這說(shuō)明雜質(zhì)氣體的通入雖然對(duì)CO2吸收過(guò)程產(chǎn)生不利影響，但對(duì)解吸過(guò)程影響較小。這主要是由于SO2及O2的通入，使少量吸收劑氧化降解，從而導(dǎo)致CO2吸收量下降，同時(shí)雜質(zhì)氣體與溶液中主體吸收劑反應(yīng)生成了難以分解的氨基甲酸鹽，解吸率也隨之下降。

圖12 35% AEP+5% SG+1%檸檬酸復(fù)配溶液不同氣體環(huán)境下循環(huán)吸收/解吸對(duì)比圖Fig. 12 Comparison diagram of cyclic absorption/desorption of 35%AEP+5%SG+1% citric acid complex solution in different gas environments

由此可見(jiàn)，在不同氣體環(huán)境下，配比為35%AEP+5%SG+1%檸檬酸復(fù)配溶液均保持了較高的循環(huán)穩(wěn)定性能，循環(huán)負(fù)載量大，CO2解吸速率高，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2.5 再生能耗

CO2再生能耗是評(píng)價(jià)吸收劑是否具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的重要指標(biāo)之一，其主要由解吸過(guò)程反應(yīng)熱、升溫顯熱、水汽化潛熱所構(gòu)成。由于吸收過(guò)程中醇胺與CO2反應(yīng)熱較高，伯胺、仲胺及叔胺吸收1 mol CO2反應(yīng)熱均超過(guò)50 kJ，傳統(tǒng)CO2吸收劑MEA吸收1 mol CO2反應(yīng)熱達(dá)到了85.43 kJ。吸收過(guò)程中CO2與吸收劑反應(yīng)化學(xué)鍵結(jié)合釋放的化學(xué)能較高，而激活吸收逆反應(yīng)釋放CO2需要吸收相同熱量打破該化學(xué)鍵。由于再生過(guò)程中還需要加熱富液到再生溫度，析出CO2過(guò)程中水汽化會(huì)帶走體系中一部分熱量，從而導(dǎo)致吸收劑再生過(guò)程高能耗。由于CO2解吸能耗成本占捕集過(guò)程成本的70%~80%，因此需選擇CO2高負(fù)載量、高解吸量、低再生能耗的吸收劑來(lái)取代傳統(tǒng)MEA 吸收劑。

再生能耗計(jì)算數(shù)據(jù)如表1 所示，可以看出，再生過(guò)程中加熱富液到解吸溫度過(guò)程能耗最高，其中30%MEA 解吸過(guò)程升溫顯熱占總能耗的40.84%，35%AEP+5%SG+1%檸檬酸升溫顯熱占總能耗的47.32%。同時(shí)，35%AEP+5%SG+1%檸檬酸單位再生能耗為136.75 kJ/mol，相比于30%MEA 單位能耗206.87 kJ/mol， 降低了33.90%，這也說(shuō)明該復(fù)配吸收劑具有廣闊的應(yīng)用前景。

表1 再生能耗數(shù)據(jù)Fig. 1 Calculation data of regeneration energy consumption

3 結(jié)論

以30%MEA 溶液作為參考標(biāo)準(zhǔn)，總胺度為40% 的情況下，研究了35%AEP+5%SG、30%AEP+10%SG、 25%AEP+15%SG、 20%AEP+20%SG、40%AEP復(fù)配溶液對(duì)CO2的吸收和解吸性能，結(jié)論如下：

1）AEP+SG體系在吸收過(guò)程中，AEP作主吸收劑占主導(dǎo)地位，SG輔助吸收CO2，其中配比為35%AEP+5%SG 的吸收效果和解吸效果較其他配比較佳。但同時(shí)考慮到35%AEP+5%SG 復(fù)配溶液解吸量較低，通過(guò)向其復(fù)配溶液中加入pH調(diào)節(jié)劑提高再生量，優(yōu)化吸收-解吸循環(huán)性能。

2）以35%AEP+5%SG 溶液吸收-解吸量為基準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，加入1%檸檬酸可降低35%AEP+5%SG復(fù)配溶液的吸收量，下降幅度為1.33%，但能有效促進(jìn)CO2解吸量，其解吸量增加了23.65%，同時(shí)縮短了解吸反應(yīng)時(shí)間，加快了解吸反應(yīng)過(guò)程。

3）35%AEP+5%SG+1%檸檬酸吸收純CO2或CO2中摻雜少量的O2及SO2雜質(zhì)氣體條件下，其吸收-解吸循環(huán)穩(wěn)定性均能達(dá)到90%以上，同時(shí)再生能耗為136.75 kJ/mol，與30%MEA 相比降低了33.90%。

綜上，35%AEP+5%SG+1% 檸檬酸吸收劑CO2負(fù)載量大、解吸率高、循環(huán)穩(wěn)定性較優(yōu)、再生能耗低，是有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)MEA吸收劑的一種新型高效CO2吸收劑，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。