環(huán)狀二聚體共混改性聚酰胺6的制備及其性能研究

王 卉,伍千新,王 偉

(1.中石化湖南石油化工有限公司,湖南 岳陽 414000; 2.湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖南 岳陽 414006)

目前己內(nèi)酰胺聚合裝置大多采用水解開環(huán)工藝,反應(yīng)達(dá)到平衡后,聚合物中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%左右的低分子可萃取物,包括己內(nèi)酰胺、環(huán)狀二聚體等環(huán)狀低聚物[1]。工業(yè)上一般先通過逆流熱脫鹽水萃取聚酰胺6(PA 6)切片中的己內(nèi)酰胺和低聚物,然后經(jīng)蒸發(fā)系統(tǒng)將固含量為10%左右的萃取水濃縮至固含量為80%左右的濃溶液,再返回聚合系統(tǒng)與新鮮己內(nèi)酰胺一起聚合。但當(dāng)濃縮液加入量過大時,保溫不良區(qū)域或循環(huán)死角均會引發(fā)濃縮液團(tuán)聚,嚴(yán)重時會堵塞設(shè)備管道,造成重大生產(chǎn)安全隱患[2-4];另外,濃縮液對高溫非常敏感,易氧化變質(zhì),當(dāng)和新鮮己內(nèi)酰胺混合回用時,會影響PA 6切片產(chǎn)品質(zhì)量,如易氧化發(fā)黃,力學(xué)性能下降等[5-6]。

易春旺[7]研究表明萃取低聚物中的環(huán)狀二聚體極具破壞性,在聚合過程中,環(huán)狀二聚體由α晶型轉(zhuǎn)變成β晶型,在低溫下會團(tuán)聚堵塞設(shè)備管道。彭舒敏等[8]研究發(fā)現(xiàn)環(huán)狀二聚體在萃取濃縮液中以β晶型存在,濃縮液濃度越高,環(huán)狀二聚體的聚集密度越高,團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重。因此,若是將萃取濃縮液中的環(huán)狀低聚物分離出來,再返回聚合系統(tǒng)與新鮮己內(nèi)酰胺一起聚合,同時利用分離出的環(huán)狀二聚體制備高附加值材料,則既能減少聚合團(tuán)聚現(xiàn)象,提高產(chǎn)品質(zhì)量,又能高附加值利用環(huán)狀二聚體,降低生產(chǎn)成本。作者將萃取濃縮液中的己內(nèi)酰胺與環(huán)狀二聚體分離開來,并利用環(huán)狀二聚體共混改性PA 6,研究了環(huán)狀二聚體對PA 6結(jié)晶及力學(xué)性能的影響,以期為濃縮液的處理及環(huán)狀二聚體的利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

萃取濃縮液:取自中石化湖南石油化工有限公司1#聚合裝置;成核劑P22:工業(yè)級,德國布呂格曼公司產(chǎn);PA 6:牌號BL1340,中石化湖南石油化工有限公司產(chǎn);白油:工業(yè)級,山東百化化工有限公司產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

DSC-1差示掃描量熱儀:梅特勒-托利多(中國)有限公司制;OLYMPUS-BX51熱臺偏光顯微鏡:日本奧林巴斯公司制;MA1200Ⅱ/370注塑機(jī):海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司制;WDD-5萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī):北京冠測精電儀器設(shè)備有限公司制;XDDJ-5簡支梁缺口沖擊試驗(yàn)機(jī):承德市金建檢測儀器有限公司制; DH-101-2BY電熱鼓風(fēng)干燥箱:天津中環(huán)電爐股份有限公司制;RM-200C轉(zhuǎn)矩流變儀:哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司制;R-1001VN旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:鄭州長城科工貿(mào)易有限公司制。

1.3 環(huán)狀二聚體的分離

取一定量的萃取濃縮液在溫度80 ℃左右進(jìn)行離心過濾,然后將濾餅放至100 ℃的脫鹽中充分分散,再離心過濾,重復(fù)操作4～5次得到濾餅;將所得濾餅在氮?dú)獗Ｗo(hù)下干燥、粉碎,再用有機(jī)溶劑將得到的粉末物質(zhì)溶解,通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮,待有固體析出后,將析出的固體與有機(jī)溶劑分離,即得到環(huán)狀二聚體低聚物。

1.4 環(huán)狀二聚體改性PA 6的制備

將PA 6、環(huán)狀二聚體、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的工業(yè)白油(相對于PA 6)置于轉(zhuǎn)矩流變儀中共混一定時間,然后經(jīng)注塑成型制得環(huán)狀二聚體改性PA 6試樣,其中環(huán)狀二聚體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的試樣分別標(biāo)記為1#、2#、3#、4#、5#。未加入環(huán)狀二聚體、工業(yè)白油的純PA 6試樣標(biāo)記為0#。作為對比,加入成核劑P22質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%(相對于PA 6)、工業(yè)白油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的PA 6試樣標(biāo)記為6#。

1.5 分析與測試

結(jié)晶性能:按照GB/T 19466.3—2004《塑料差示掃描量熱法(DSC) 第3部分:熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測定》,采用差示掃描熱量儀進(jìn)行測試,在氮?dú)夥諊?以 10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升溫至350 ℃,保溫3 min,再以10 ℃/min的降溫速率降溫至25 ℃。

力學(xué)性能:彎曲性能根據(jù)GB/T 9341—2008《塑料 彎曲性能的測定》進(jìn)行測試,實(shí)驗(yàn)速率設(shè)為5 mm/min,每組試樣測試5次,取平均值;拉伸性能根據(jù)GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的測定 第1部分:總則》進(jìn)行測試,實(shí)驗(yàn)速率設(shè)為5 mm/min,每組試樣測試5次,取平均值;簡支梁缺口沖擊性能根據(jù)GB/T 1043.1—2008《塑料 簡支梁沖擊性能的測定 第1部分:非儀器化沖擊試驗(yàn)》進(jìn)行測試,每組試樣測試5次,取平均值。

晶體結(jié)構(gòu):將改性PA 6試樣用單面刀片切成薄片,放置在載玻片上,蓋上蓋玻片,然后放到偏光顯微鏡的熱臺上,從25 ℃升溫至270 ℃,升溫速率為20 ℃/min,然后以同樣速度降溫至25 ℃,觀察試樣的結(jié)晶形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)狀二聚體的結(jié)晶形態(tài)及熱力學(xué)行為

己內(nèi)酰胺水解開環(huán)聚合時,由于酰胺交換的發(fā)生,聚合物分子鏈末端氨基會“回咬”進(jìn)攻分子鏈中間的酰胺鍵,若進(jìn)攻的是間位酰胺鍵,則產(chǎn)生環(huán)狀二聚體[7]。

環(huán)狀二聚體存在兩種晶型,在溫度高于250 ℃時,環(huán)狀二聚體會升華轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧瞀辆?見圖1a),遇水或極性溶劑時,針狀α晶型會形成片狀β晶型(見圖1b)。

圖1 環(huán)狀二聚體的結(jié)晶形態(tài)

從圖2可以看出,在環(huán)狀二聚體的DSC升溫曲線中出現(xiàn)兩個峰,其中一個吸熱峰出現(xiàn)在246.01 ℃處,是由片狀β晶型轉(zhuǎn)變針狀α晶型所致,另一個吸熱峰出現(xiàn)在343.80 ℃處,是由β晶型在升溫過程中轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆退隆?/p>

圖2 環(huán)狀二聚體的DSC升溫曲線

2.2 環(huán)狀二聚體對PA 6結(jié)晶性能的影響

結(jié)晶度是高分子材料中表征結(jié)晶性聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu)及物理性能的重要參數(shù)之一。通過DSC法測定了環(huán)狀二聚體對PA 6結(jié)晶性能的影響,結(jié)果見圖3。從圖3可以看出,純PA 6的結(jié)晶度為26.48%,加入環(huán)狀二聚體之后改性PA 6的結(jié)晶度為25.14%,結(jié)晶度變化不大,但環(huán)狀二聚體共混改性PA 6的結(jié)晶溫度(185.9 ℃)較純PA 6的結(jié)晶溫度(161.3 ℃)提升了24.6 ℃,且結(jié)晶峰變窄,這說明環(huán)狀二聚體的加入提高了PA 6的結(jié)晶溫度,加快了結(jié)晶速率,具有成核劑的作用。

圖3 PA 6和環(huán)狀二聚體改性PA 6的DSC曲線

2.3 環(huán)狀二聚體對PA 6力學(xué)性能的影響

從表1可以看出:隨環(huán)狀二聚體加入量的增加,改性PA 6的斷裂強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度先升后降,這是因?yàn)榄h(huán)狀二聚體在PA 6中起成核作用,當(dāng)環(huán)狀二聚體加入量較小時,其會促進(jìn)誘發(fā)PA 6基體樹脂形成大小均勻而微小的球晶,提高基體樹脂力學(xué)性能,而環(huán)狀二聚體加入量過多時,則由于成核劑本身的團(tuán)聚而導(dǎo)致顆粒大小不勻,在基體樹脂中形成應(yīng)力集中點(diǎn)而導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降,性能不穩(wěn)定;加入環(huán)狀二聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的改性PA 6(2#試樣)的力學(xué)性能與加入成核劑P22質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的改性PA 6(6#試樣)相當(dāng),說明環(huán)狀二聚體的成核效果較好。

表1 環(huán)狀二聚體加入量對PA 6力學(xué)性能的影響

2.4 環(huán)狀二聚體的成核機(jī)理

環(huán)狀二聚體改性PA 6球晶的生長過程見圖4。從圖4可以看出:結(jié)晶初期晶核較少,球晶較小,球晶呈四葉草形;結(jié)晶后期晶核增多,球晶長大,均勻分布在PA 6基體表面。環(huán)狀二聚體存在α、β兩種晶型,與PA 6的分子結(jié)構(gòu)相近,在熔融狀態(tài)下,可吸附在PA 6表面,在結(jié)晶過程中提供大量的球晶生長中心,使PA 6球晶在充分生長前與其相互接觸,從而加快結(jié)晶速度,細(xì)化球晶,形成均一的結(jié)晶結(jié)構(gòu),促進(jìn)PA 6分子鏈的有序排列,提高成核效率。環(huán)狀二聚體起成核作用的是α晶型,當(dāng)環(huán)狀二聚體在PA 6基體樹脂中含量較小時,其會促進(jìn)誘發(fā)基體樹脂形成大小均勻而微小的球晶,提高基體樹脂力學(xué)性能;相反,若成核劑環(huán)狀二聚體含量較高,則由于成核劑本身的團(tuán)聚而導(dǎo)致顆粒大小不勻,在基體樹脂中形成應(yīng)力集中點(diǎn)而導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降、性能不穩(wěn)定。

圖4 環(huán)狀二聚體改性PA 6球晶的生長過程示意

3 結(jié)論

a.加入環(huán)狀二聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時,環(huán)狀二聚體改性PA 6的結(jié)晶度為25.14%,與純PA 6的結(jié)晶度接近,但結(jié)晶溫度較純PA 6提升了24.6 ℃,且結(jié)晶峰變窄。

b.隨著環(huán)狀二聚體加入量的增加,改性PA 6的斷裂強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度先升后降;加入環(huán)狀二聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的改性PA 6的力學(xué)性能與加入成核劑P22質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的改性PA 6相當(dāng)。

c.環(huán)狀二聚體在PA 6中起到成核作用,可有效縮短成型時間。