超級微波消解-ICP-MS法同時測定米粉中的重金屬

李海燕,韓福生

(1.山東省泰安市食品藥品檢驗檢測研究院,山東 泰安 271000;2.山東頤養(yǎng)健康產業(yè)發(fā)展集團有限公司,山東 濟南 250102)

隨著經濟的發(fā)展和生活水平的提升,人們對食品安全也越加重視。米粉是目前市場上一種常見的谷類深加工食品,通常由多種谷物為原料制成,含豐富的膳食纖維,深受老人和幼兒的喜愛。為提供更全面的營養(yǎng),一般會在制作過程中添加一定量的微量元素。但受利益的驅使,在米粉加工過程中,往往因不規(guī)范操作導致米粉出現重金屬超標的問題,如長期攝入,會嚴重影響人們的身體健康。因此對米粉中金屬含量進行測定,是提高米粉食用安全性的重要途徑。目前,針對重金屬檢測問題,加麗森·依曼哈孜等[1]通過電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法對農產品中的痕量元素進行測定。試驗結果表明,ICP-MS可以同時準確測量米粉中的重金屬元素;針對ICP-MS在測定過程中存在干擾的問題,洪光輝等[2]對干擾ICP-MS測定的離子進行總結,并指出消除干擾的方法;安永鵬等[3]則以粉條為研究對象,對比了ICP-MS和ICP-OES法的檢測效果。試驗結果表明,兩種檢測方法在測試數據方面并沒有明顯的差異。但相較ICP-OES法來說,ICP-MS在靈敏度和低濃度樣品檢測方面更具優(yōu)勢。以上研究說明ICP-MS是檢測食物內重金屬的有效方法,但目前針對ICP-MS前處理的方法通常只采用微波消解方法,而針對目前比較流行的超級微波消解的應用處理還較少,且該方法污染少,處理簡單?；诖?以彭志兵等[4]試驗為參考,建立超級微波消解-電感耦合等離子體質譜體系,并對老年人食用的米粉中的重金屬進行測定。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

主要材料:米粉,市售;GBW(E)100348a、GBW(E)080684a,上海安譜;超純水(電阻率18.1 MΩ·cm),實驗室自制;HNO3(質譜級),賽默飛世爾科技;H2O2(分析純),國藥化學試劑。

多元素標液:100 mg/L,國家有色金屬及電子材料分析測試中心;銦(In)、鉍(Bi)、鍺(Ge)單元素內標溶液:1 000 mg/L,國家金屬材料測試中心。

主要儀器:Multiwave 7000 型 超 級 微 波 消 解 儀,奧地利Anton Paar公司;ICP-MSNexion 350D型電感耦合等離子體質譜儀,PerkinElmer公司;HC-D型電子天平,康斯坦特稱重;TOPEX+型微波消解儀,上海屹堯公司。

1.2 試驗方法

1.2.1標準溶液配制

用體積分數為4%的HNO3將As、Cd、Pb的多元素標液進行稀釋,稀釋成0.5、1.0、5.0、10.0,20.0和50.0 μg/L的標準溶液;

取In、Bi、Ge單元素內標溶液(1 000 mg/L)各1.0 mL,然后放至100 mL的容量瓶中配制成質量濃度大小為10.0 mg/L的內標儲備液,最后將儲備液進行稀釋,至40.0 μg/L。

1.2.2微波消解前處理

稱取大米粉0.2 g放入聚四氟乙烯的消解罐中,先加入5 mL HNO3在120℃溫度下消解2 h,然后再加入2 mL的H2O2在25℃溫度下消解30 min;待消解結束后,在140℃的溫度下趕酸至1 mL,最后轉移到50 mL的容量瓶中,并用實驗室自制的純離子水進行定容,待測。同時做空白試驗。

1.2.3超級微波消解前處理

(1)在超級微波消解管中依次放入0.2 g待測樣品和3 mL硝酸,然后將消解管放在消解支架上,并用消解專用的蓋子將消解管蓋上。

(2)將150 mL去離子水和5 mL硝酸放入反應釜水浴杯中,然后將裝有消解管的消解支架放入反應釜中,并將反應釜密封后充入氮氣進行微波消解反應。

(3)待消解反應結束后,將消解液取出,并用純凈水將內蓋上的消解液沖洗干凈。將沖洗液與消解液混合后,放入50 mL的塑料離心管中,并用去離子水定容至刻度線。

(4)將定容后的消解液通過ICP-MS測定。同時做空白試驗。

消解過程和ICP-MS工作條件分別見表1和表2[5-7]。其中超級微波消解開始前充進高純氮氣的壓力保持在4 MPa。

表1 超級微波消解過程

表2 ICP-MS工作條件

2 結果與分析

2.1 檢出限

重復測定樣品空白溶液 20 次,測得各元素信號的響應值,以 3倍測量值標準偏差(δ)所對應的濃度值為檢出限[8-9],結果見表3。由表3可知,在檢測的線性范圍內,各種重金屬元素的相關系數R2均高于0.99,表現出良好的相關性。 檢出限范圍為0.001～0002 mg/kg,滿足國標GB 5009.268—2016中對檢出限的要求。

表3 方法的檢出限

2.2 方法的準確性和可靠性

為驗證方法的準確性和可靠性,選擇相同的實驗步驟和操作條件對質控樣品大米粉成分分析標準物質(GBW(E)080684a)、大米粉成分分析標準物質(GBW(E)100348a)進行測定,結果見表4。

表4 標準物質驗證 mg/kg

由表4可知,試驗結果均在證書值范圍內[10-12]。說明本試驗構建的方法具備較好的準確性與可靠性。

2.3 加標回收率與精密度

在待測樣品中添加2個不同水平的混標標準溶液,每個水平進行3次平行測定,方法回收率和相對標準偏差見表5。由表5可知,在2種水平條件下,方法的平均回收率為91.7%～96.8%,精密度在0.57%～1.38%,表現出較高的精密度。

表5 加標回收率與精密度

2.4 實際樣品測試

為驗證上述方法,在超市購買4個不同品牌的米粉,打碎過篩,然后用超級微波對米粉進行消解,最后通過ICP-MS測定重金屬含量,結果見表6。由表6可知,通過超級微波消解的前處理方法均能有效消解市售米粉。經過對米粉內重金屬元素進行測定,結果表明,在市售米粉中,含有多種人體所需的微量元素[13-14]。對人體有害的鉛、鎘元素也有檢出,但其含量均符合國家標準限量要求[15]。

表6 實際樣品檢測 mg/kg

3 結論

綜上,超級微波消解在前處理過程中能完全將米粉消解,再配合ICP-MS,能有效檢出其中的重金屬元素, 表現出較好的檢測性能。具體結論如下:

(1)在本試驗研究的線性范圍內,重金屬測定值與線性方程相關系數R2均超過0.99,表現出良好的相關性。以空白試驗3倍標準偏差作為方法檢出限,確定方法檢測重金屬檢出限為0.001～ 0.002 mg/kg。

(2)以標準物質為檢測物質對方法準確度進行分析,結果表明測定的As、Cd、Pb 3種重金屬物質的測試值均在證書值范圍內,這就證明了該方法在檢測重金屬方面具備較好的檢測性。

(3)通過添加標準物質對方法回收率進行檢測,結果表明,在2種不同的水平條件下,方法的平均回收率為91.7%～96.8%,精密度在0.57%～1.38%,表現出較好的準確度和精密度。

(4)對市售米粉樣品進行檢測,在市售樣品中檢測出多種對人體有益的微量元素,也有少量對人體有害的鉛、鎘元素,但含量均符合國家標準限量要求。

(5)對比微波消解和超級微波消解,發(fā)現消解的時間方面超級微波消解要大大少于傳統(tǒng)的微波消解,由此得出超級微波消解可大大節(jié)省消解時間。