生物基炭材料在印染廢水深度處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

賈 爽, 黃美娟, 張 博, 衛(wèi)智毅, 程 輝, 李守柱

(新疆理工學(xué)院 能源化工工程學(xué)院,新疆 阿克蘇 843000)

紡織印染工業(yè)一直是我國國民經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)之一,在滿足人民日常需求、增加外貿(mào)創(chuàng)匯、提升社會就業(yè)、積累建設(shè)資金等方面發(fā)揮著不可或缺的作用[1]。但紡織印染工業(yè)對水資源和能源的消耗較大,伴隨產(chǎn)生的印染廢水問題日益突出[2]。據(jù)統(tǒng)計,我國紡織工業(yè)廢水排放量約20×108t/a,僅次于化工、造紙和食品等領(lǐng)域,而印染作為織物品質(zhì)提升的關(guān)鍵環(huán)節(jié),廢水排放量達(dá)到每天300～400萬噸,占紡織工業(yè)廢水的70%～80%,大量的廢水輸出對周邊環(huán)境形成了潛在的生態(tài)威脅[3-4]。印染廢水處理通常包括一級預(yù)處理、二級生化處理和三級深度處理,其中三級深度處理主要去除難以降解而殘留的有機(jī)物及色度,是廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的重要步驟[5]。在眾多深度處理方法中,吸附具有運行成本低、方法簡單易行、投資小等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用[6]。常見可用于吸附的材料有生物基炭[7]、金屬有機(jī)框架(MOFs)[8]、沸石[9]、硅膠[10]、離子交換樹脂[11]等,其中生物基炭呈現(xiàn)出相互連通的三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu),比表面積大,可提供較多的吸附位點,是應(yīng)用最廣泛、性能最優(yōu)良的脫色吸附材料[12]。但傳統(tǒng)的商業(yè)炭材料多源于煤、瀝青等化石能源,成本高且不利于可持續(xù)發(fā)展,因此,以豐富、可再生的生物質(zhì)資源為碳源制備炭材料受到了研究者們的廣泛關(guān)注。作者主要綜述了生物基炭材料在印染廢水深度處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀,針對印染廢水特征分析了生物基炭材料吸附機(jī)理、原料選用與炭材料的制備,探討了吸附影響因素及吸附平衡、吸附動力學(xué)和熱力學(xué),并討論了目前生物基炭材料在應(yīng)用過程中存在的問題以及多樣化的發(fā)展方向,以期對生物基炭材料在印染廢水深度處理中的應(yīng)用提供理論支撐。

1 印染廢水特征

印染廢水中包含漿料及其分解物、酸堿、纖維屑、無機(jī)鹽、染料、助劑、油劑等污染物,其中,染色和印花環(huán)節(jié)帶來的有機(jī)染料污染是廢水致色和處理面臨的主要難題[13-14]。有機(jī)染料多以合成化合物為主,大都結(jié)構(gòu)復(fù)雜,帶有雜環(huán)和芳環(huán),其本身或降解產(chǎn)物通過食物鏈傳播對人類、水生生物均有致癌和致突變作用,存在潛在的生態(tài)毒性威脅和生物累積危險[15]。全球現(xiàn)有商用染料種類超過10萬多種,產(chǎn)量超過7×105t/a,其中約56%被用于紡織印染行業(yè)。在印染過程中,每消耗1×104t染料就會有100 t染料因未完全附著于材料表面而流失,從而形成染料廢水[16-17]。此外,合成染料還具有可生化性差、色度深等特點,會導(dǎo)致水面出現(xiàn)不必要顏色變化,阻礙陽光傳播,削弱水生生物光合作用、降低含氧量,從而破壞整個生態(tài)系統(tǒng)和食物鏈[18]。

在印染廢水三級處理過程中,預(yù)處理主要移除廢水中細(xì)小纖維及漂浮、懸浮物并調(diào)節(jié)pH值,為后續(xù)生化處理和深度處理做準(zhǔn)備。生化處理是廢水二級處理主要手段,可去除廢水中高濃度有機(jī)物,但歸因于染料廢水復(fù)雜的成分和難生物降解特性,單一的處理技術(shù)存在一定局限性,故在生化處理基礎(chǔ)上結(jié)合物理或化學(xué)處理以提高有機(jī)物去除效率[19-20]。生物基炭是一種吸附能力極強(qiáng)、耐酸堿且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的疏水非極性吸附材料,但由于其價格較貴且再生困難,很少直接用于染料廢水吸附,往往補(bǔ)充于生物處理后的三級深度處理中,使廢水排放達(dá)標(biāo)[21]。

2 生物基炭材料吸附機(jī)理

吸附作用是吸附質(zhì)在吸附劑表面積累和濃縮的過程,主要依靠溶劑對疏水物質(zhì)的斥力及吸附質(zhì)與吸附劑之間的親和力推動進(jìn)行,主要機(jī)理包括:π-π相互作用、孔隙填充、氫鍵作用、疏水作用、靜電作用,如圖1所示。

圖1 生物基炭材料去除染料廢水作用機(jī)理[22]Fig.1 The mechanism of biomass-based carbon materials to remove dye from wastewater[22]

生物質(zhì)原料通過高溫炭化、活化制得的炭材料比表面積可高達(dá)3 000 m2/g,包含50 nm以上的大孔、 2～50 nm的中孔和小于2 nm的微孔,且材料表面呈現(xiàn)出非極性,是一種疏水和親有機(jī)物的吸附劑[23]。炭材料的孔徑分布和孔道連通性直接影響整體吸附效率,大孔可減少擴(kuò)散障礙,中孔有利于質(zhì)量擴(kuò)散和離子傳輸,微孔能提供大量的活性中心和電荷儲存[24]。吸附過程中,染料分子通過滲透和擴(kuò)散自發(fā)地從吸附劑外表面遷移到內(nèi)部孔隙,通過孔隙填充效應(yīng)實現(xiàn)吸附,同時分子間的范德華力能促進(jìn)染料分子吸附,而當(dāng)材料的疏水表面遇到染料分子中的疏水基團(tuán)時,還會形成一種非共價的作用力,通過疏水作用吸附染料分子[25-27]。此外,孔隙結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)控制也有利于其高效吸附性能,Deng等[25]以殼聚糖為原料,通過水熱炭化和KOH活化制得了三維蜂窩狀多孔炭微球,其比表面積高達(dá)2 463.9 m2/g,亞甲基藍(lán)吸附量達(dá)到1 599.03 mg/g,材料優(yōu)異的吸附性能得益于其獨特的三維蜂窩狀結(jié)構(gòu),促進(jìn)了亞甲基藍(lán)分子與吸附材料通道表面分子間的相互作用。

炭材料的吸附能力不僅取決于其孔隙結(jié)構(gòu),還受表面化學(xué)性質(zhì)影響,孔隙結(jié)構(gòu)影響炭材料吸附容量,表面化學(xué)性質(zhì)則決定了與吸附質(zhì)之間的相互作用力[28]。生物質(zhì)的構(gòu)成主要包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,其中纖維素和半纖維素屬于高聚糖,而木質(zhì)素屬于芳香族高聚物,在炭化過程中會有大量含氧官能團(tuán)和芳環(huán)結(jié)構(gòu)殘留[29]。Archin等[30]利用KOH活化煙草剩余物制備多孔炭,通過表征發(fā)現(xiàn)材料中有羥基、羰基、醚和芳香化合物存在,其對亞甲基藍(lán)和酸性藍(lán)25的吸附量分別達(dá)到404.7和399.58 mg/g。FT-IR分析結(jié)果顯示:吸附染料分子后,在1 550～1 620 cm-1處出現(xiàn)特征峰(C—C芳香族骨架振動的特征),表明活性炭基面上的離域π電子和染料分子芳環(huán)上的自由電子之間發(fā)生了π-π相互作用,促使多孔炭吸附染料分子。相似的結(jié)果在Tang等[31]的研究中也有體現(xiàn),他們使用ZnCl2活化廢紙制備出了性能優(yōu)良的染料廢水吸附材料,研究發(fā)現(xiàn):除了π-π相互作用外,材料中的含氧官能團(tuán)(—OH、—COOH)還會和染料分子間形成氫鍵促進(jìn)吸附。此外,在吸附過程中,溶液的pH值會影響炭材料表面含氧官能團(tuán),隨著pH值上升并大于炭材料零電位點(pHpzc)時,其表面電荷呈現(xiàn)出由正到負(fù)的變化趨勢,對陽離子型染料會產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電吸附作用,且隨著pH值升高,材料表面含氧官能團(tuán)逐步去質(zhì)子化從而產(chǎn)生更強(qiáng)的表面負(fù)電荷,進(jìn)一步增強(qiáng)靜電作用[32]。Tang等[31]的報道中也有提及到,材料豐富的含氧官能團(tuán)在溶液pH值影響下的靜電作用,是整個吸附過程中主要的作用力。

在印染廢水處理中,吸附劑的吸附容量和吸附效率往往是幾種吸附機(jī)理綜合作用的結(jié)果,在不同的工藝中,吸附質(zhì)和吸附劑性質(zhì)存在差異性,吸附過程可能僅由某種作用力主導(dǎo),因此,需要根據(jù)實際情況制備和改性吸附劑材料。

3 生物基炭材料制備與表面修飾

3.1 生物基炭材料制備

生物質(zhì)是一種清潔、可再生的高含碳資源,儲量豐富、分布廣泛,是良好的石化原料替代品[33-34]。通過生物質(zhì)制備炭材料多以農(nóng)業(yè)、林業(yè)或工業(yè)廢棄物為主,廢棄物的再利用帶來經(jīng)濟(jì)效益的同時,避免直接排放、填埋或焚燒污染環(huán)境[35-37]。另外,部分生物質(zhì)本身呈現(xiàn)孔道規(guī)則、疏松多孔結(jié)構(gòu),是制備吸附材料很好的前驅(qū)體。Wang等[26]以軟木為原料,利用KOH在750 ℃活化制得炭材料,其比表面積達(dá)到2 864.9 m2/g,微孔體積占比71%～86%,整體呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)(圖2),其亞甲基藍(lán)吸附量達(dá)到1 103.68 mg/g。炭材料亞甲基藍(lán)吸附能力可分為4個等級:優(yōu)秀(>1 000 mg/g)、良好(500～1 000 mg/g)、中等(100～500 mg/g)、差(<100 mg/g),材料獨特的孔道結(jié)構(gòu),往往能展現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能[38]。

圖2 蜂窩狀的軟木活性炭[26] Fig.2 Honeycomb-like cork activated carbon[26]

根據(jù)作用機(jī)理,材料的吸附性能主要取決于豐富且規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì),故造孔和擴(kuò)孔、材料表面修飾是制備的主要方向。炭材料的制備過程通常包括預(yù)處理、炭化、活化、漂洗、干燥,其中活化是造孔的關(guān)鍵步驟,現(xiàn)階段,物理活化和化學(xué)活化是制備的主要活化方法[39-40]。物理活化是指先將前驅(qū)體在400～600 ℃下炭化處理,得到具有活性炭原始形態(tài)的無定形碳微晶結(jié)構(gòu),再將炭化料置于高溫爐中,通入水蒸氣、CO2或O2等氣體作為活化劑,逐漸暴露碳微晶表面并與之反應(yīng),完成造孔、擴(kuò)孔得到多孔炭材料[41]。物理活化法工藝成熟且相對簡單,約有70%活性炭生產(chǎn)廠家采用物理活化法,活化劑通常以水蒸氣為主,因為水蒸氣易于均勻擴(kuò)散至炭化料內(nèi)部,使活化反應(yīng)能均勻進(jìn)行,且成本低、無污染,得到活性炭產(chǎn)品非常純凈[42]。但傳統(tǒng)物理活化法的缺點主要在于活化溫度高、活化速率慢?；瘜W(xué)活化是將原料與化學(xué)試劑均勻混合浸漬,在適合溫度下脫水炭化預(yù)處理,然后高溫活化,最后通過酸洗、水洗除去孔道中殘留的活化劑,在一定溫度干燥保存即得活性炭產(chǎn)品[43]。常見的化學(xué)法活化劑有KOH、H3PO4和ZnCl2,它們對原料有侵蝕、水解或脫水作用,進(jìn)而產(chǎn)生豐富的孔隙結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)活化法具有產(chǎn)品比表面積高、孔徑結(jié)構(gòu)可調(diào)整等優(yōu)點,但活化過程使用過多的化學(xué)試劑,并殘留于孔隙中,須通過酸洗、水洗等工序?qū)罨瘎┻M(jìn)行回收,工藝相對復(fù)雜[44-45]。

表1描述了不同活化方式對生物基炭材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)和染料吸附性能的影響,從表中數(shù)據(jù)可看出,原料的選取對吸附結(jié)果有較大的影響。Guo等[46]用含笑葉直接吸附亞甲基藍(lán),吸附容量達(dá)到了238.1 mg/g。Ahmed等[47]僅在800 ℃、N2氛圍下熱解炭化海草制備海草炭,材料比表面積達(dá)到926.39 m2/g,亞甲基藍(lán)最大吸附容量為512.67 mg/g,海草生物炭高的比表面積歸因于其自身堿性鹽和其他礦物元素,在一步熱解過程中同時原位進(jìn)行化學(xué)活化,而材料孔體積0.57 cm3/g和中孔孔徑2.45 nm決定了其吸附結(jié)果,亞甲基藍(lán)分子尺寸為0.76 nm×1.70 nm×0.33 nm,中孔孔徑更有利于亞甲基藍(lán)吸附。通常物理活化如水蒸氣活化,制得的活性炭產(chǎn)品以微孔和超微孔為主,對分子尺寸較大的染料吸附效果較差,化學(xué)活化在造孔和擴(kuò)孔能力上更具優(yōu)勢,如表1中K2CO3活化扁豆加工剩余物,比表面積高達(dá)1 875 m2/g,其中中孔體積比例達(dá)68%,亞甲基藍(lán)吸附容量達(dá)到625 mg/g[48]。因此,制備方式的選擇需綜合考慮原料本身特性、染料分子性質(zhì)和制備成本,對于自身具備多孔結(jié)構(gòu)特性或富含具有活化作用礦物質(zhì)的原料,可直接使用或通過簡單熱解炭化處理后用于染料吸附。物理活化相對化學(xué)活化具有制備成本優(yōu)勢,但吸附效率和吸附容量相對較差,需要根據(jù)實際工況選擇相應(yīng)的活化方式。

表1 不同活化方式對生物基炭材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)和染料吸附性能的影響

3.2 生物基炭材料表面修飾

炭材料中含氮或含氧官能團(tuán)的存在能增加吸附污染物的活性中心,并且還可以增強(qiáng)碳骨架在水溶液中的表面潤濕性[56]。在廢水處理中應(yīng)用的生物炭納米材料,有3類表面修飾方法[57],包括:生物積累、前驅(qū)體溶液預(yù)處理生物質(zhì)、生物質(zhì)炭化后處理。常見的可用表面修飾的試劑有:強(qiáng)氧化劑(H2O2、HNO3)、還原劑(H2、NaOH)等,可以增加材料表面的極性或者非極性,并用于特定類型染料吸附[28]。Shaid等[51]用HNO3處理CO2活化的輪胎廢棄物制備炭材料,HNO3氧化處理后的比表面積由237 m2/g提升至352 m2/g,酸性含氧基團(tuán)由0.6 mmol/g提升至0.75 mmol/g,在堿性條件下(pH值為10),該炭材料對亞甲基藍(lán)的去除率從80%提高至97%左右。

化學(xué)試劑處理盡管在一定程度上能增加材料表面官能團(tuán),但成本、設(shè)備腐蝕、刻蝕孔道結(jié)構(gòu)等問題制約了其應(yīng)用。Li等[58]將竹子/聚氯乙烯(質(zhì)量比8∶1)在200 ℃下共水熱制備炭吸附材料,聚氯乙烯水解和脫氯過程中會形成羧基和羥基,從而在炭材料表面引入羥基和羧酸基團(tuán),增加了靜電作用和氫鍵作用,對亞甲基藍(lán)的吸附容量達(dá)到213.08 mg/g。共處理是一種有效的表面化學(xué)官能團(tuán)修飾手段,Rehman等[59]將蔗糖和三聚氰胺在800 ℃下共熱解,兩者質(zhì)量比值從0.5提高至2.0時,含氮量從8.5%增加至20.4%。因此,取材容易且便宜的共處理材料能在兼顧成本的同時豐富表面官能團(tuán),提升吸附性能。此外,生物質(zhì)原料的選取也有助于豐富材料表面化學(xué)官能團(tuán),增加表面雜原子多樣化。Cheng等[60]以食用菌為原料制備氮摻雜多孔炭吸附劑,表征發(fā)現(xiàn):材料含氮量達(dá)到1.17%,為石墨型氮,亞甲基藍(lán)吸附容量達(dá)到869 mg/g。

4 生物基炭材料吸附特性及影響因素

吸附影響因素包括內(nèi)在因素和外在因素,內(nèi)在因素由材料自身性質(zhì)決定,包括比表面積、孔體積、孔徑分布和表面化學(xué)性質(zhì),外在因素包括染料初始濃度、吸附劑用量、吸附時間、溶液pH值和吸附溫度等。

4.1 染料初始濃度的影響

染料初始濃度的提高有利于增加傳質(zhì)驅(qū)動力,克服染料在水相和固相之間的傳質(zhì)阻力,故隨著初始濃度增加,吸附量呈上升趨勢,并在吸附飽和后不再變化。在初始濃度較低時,炭材料內(nèi)部仍有較多的吸附位點暴露,吸附平衡時間短,吸附量少但染料分子去除率高。隨著初始濃度增加,吸附位點被占用,吸附量逐漸增加,但對于制備的炭材料,其自身的吸附容量存在上限,因此過高的濃度會導(dǎo)致染料去除率大幅度下降[26,61-62]。

4.2 吸附劑用量的影響

在一定初始濃度下,隨著吸附劑摻入量增加,會有更多可供使用的吸附位點,因此,染料的去除率會逐漸升高。當(dāng)溶液中染料分子基本去除時,再額外投入吸附劑,會導(dǎo)致較多未吸附飽和的活性位點出現(xiàn),降低吸附劑的利用率[63]。過量的吸附劑摻入甚至?xí)?dǎo)致吸附能力下降問題,在Nasrullah等[64]的研究中就有相關(guān)報道,用ZnCl2活化山竹皮并探究其吸附性能,隨著吸附劑的摻入量從0.133 g/L提升至0.666 g/L,亞甲基藍(lán)的吸附容量從368 mg/g大幅度下降至75 mg/g,他們將其歸因于活性位點的堆疊和聚集,導(dǎo)致擴(kuò)散路徑的縮短,進(jìn)而影響吸附能力。

4.3 吸附時間的影響

吸附過程分為快速吸附、慢速吸附和吸附平衡3個階段,隨著吸附劑的摻入,此時溶液濃度最高,傳質(zhì)驅(qū)動力最強(qiáng),并且吸附劑活性位點未被占用,整體吸附速率快。延長接觸時間,吸附和脫附速率趨向平衡,吸附速度變慢,在吸附平衡時吸附量、去除率達(dá)到最大值[65]。Yang等[66]關(guān)于松木活性炭亞甲基藍(lán)染料吸附的研究結(jié)果顯示:其顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型圖正好對應(yīng)吸附的快速、慢速和平衡3個階段。對于不同類型生物基炭材料,其吸附速率和吸附所需時間不同,表2總結(jié)了現(xiàn)有報道中吸附質(zhì)快速吸附階段所需時間,由表可知各類材料吸附效率相差較大。Novais等[67]和Li等[68]的研究均顯示在6 min內(nèi)吸附基本達(dá)到飽和,前者用造紙產(chǎn)生的堿性廢水處理并活化軟木,后者制備了表面石墨化的炭材料,盡管兩個吸附劑各不相同,但均表現(xiàn)出高的比表面積(分別為1 670和2 150 m2/g)、中孔結(jié)構(gòu)和表面豐富的活性位點,這造就了材料的快速吸附速率。

表2 不同類型生物基炭材料快速吸附階段所需時間

4.4 溶液pH值的影響

溶液pH值的改變會影響吸附劑的表面電荷以及溶液中吸附質(zhì)的電離度,進(jìn)而影響吸附結(jié)果。pH值的影響通常可以根據(jù)pHpzc來描述,此時吸附劑表面凈電荷為零,當(dāng)pHpHpzc時,含氧官能團(tuán)去質(zhì)子化,有利于吸附陽離子型染料分子[71]。在Nasrullah等[64]的研究中還發(fā)現(xiàn),過高的pH值還會導(dǎo)致吸附能力變差的問題,結(jié)果顯示:pH值在2～10范圍內(nèi)變化,山竹果皮炭材料亞甲基藍(lán)吸附量從201 mg/g提升至270 mg/g,當(dāng)pH值大于10時,吸附能力下降,研究者們將其歸因于亞甲基藍(lán)陽離子和溶液中過量的OH-之間發(fā)生相互作用導(dǎo)致。

4.5 吸附熱力學(xué)及吸附溫度的影響

吸附的自發(fā)性和熱力學(xué)行為可以通過相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)來衡量,包括吉布斯自由能變ΔG(kJ/mol)、吸附焓變ΔH(kJ/mol)和吸附熵變ΔS(J/(K·mol)),將熱力學(xué)平衡常數(shù)Kc取自然對數(shù)與1/T作圖,通過斜率和截距可得到吸附過程的ΔH和ΔS[72-73]。通常,吸附是吉布斯自由能減少過程,即能夠自發(fā)進(jìn)行,并且物理吸附的ΔG一般在-20～0 kJ/mol范圍,化學(xué)吸附的ΔG在-400～-80 kJ/mol[30];吸附溫度對結(jié)果的影響可通過焓變判斷,當(dāng)ΔH>0時,過程吸熱,升高溫度有利于提升吸附能力,反之較低溫度有助于吸附。Rashid等[74]的研究發(fā)現(xiàn),升高溫度吸附能力提升的原因可能是吸附劑表面活化和孔徑擴(kuò)張,其他可能原因有溶液黏度降低、染料分子遷移速率加快進(jìn)而增加吸附劑與吸附質(zhì)的接觸幾率;吸附熵反映了系統(tǒng)的混亂程度,ΔS>0,表明達(dá)到吸附平衡后,固液界面更加無序,吸附劑-吸附質(zhì)復(fù)合物中可能發(fā)生了一些結(jié)構(gòu)變化或重排[75]。

從熱力學(xué)角度,吸附可被視為一種特殊的相平衡,而相平衡過程可通過等溫吸附曲線進(jìn)行分析,它描述了一定溫度下溶液中已被吸附的吸附質(zhì)與剩余吸附質(zhì)之間的平衡關(guān)系,并且能提供有助于評價吸附過程的物理/化學(xué)信息?，F(xiàn)有的吸附等溫模型包括:Langmuir模型、Freundlich模型、Redlich-Peterson模型、Sips模型、Dubinin-Radushkevich模型、Tempkin模型等等,其中Langmuir和Freundlich等溫吸附模型應(yīng)用最為廣泛[73]。Langmuir模型假定吸附過程發(fā)生在均勻表面,通過單分子層吸附且與被吸附物之間沒有進(jìn)一步的相互作用。相反,Freundlich模型認(rèn)為吸附過程發(fā)生在非均相表面,各吸附活性點之間存在相互作用,并且涉及多層吸附過程。

4.6 吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)測定有助于判斷吸附過程的速率控制步驟,對于實際應(yīng)用中的工藝設(shè)計和操作至關(guān)重要,目前常用于吸附過程動力學(xué)的數(shù)學(xué)模型有:Lagergren擬一級動力學(xué)模型、Ho擬二級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[76-77]。Ho等[77]提出的擬二級動力學(xué)模型可以用于描述大部分炭材料吸附過程,說明染料分子被吸附到材料表面的過程中伴隨化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型通常也能很好地描述吸附動力學(xué),特別是在充分?jǐn)嚢钘l件下的吸附過程,通常包括體擴(kuò)散、膜/表面擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散。吸附初始階段,染料分子能快速地達(dá)到結(jié)合層液膜,再通過膜擴(kuò)散到材料表面的活性位點進(jìn)行吸附,最后以較慢的速度擴(kuò)散到吸附劑內(nèi)部孔隙中,此外,擬合得到的直線截距均不為零,表明有多個作用控制吸附過程,顆粒內(nèi)擴(kuò)散并不是唯一的速率控制步驟[66]。

5 存在的問題及未來發(fā)展方向

5.1 生物基炭材料吸附再生

在染料廢水處理過程中,吸附階段的操作方式主要有:固定床吸附、攪拌槽吸附、流化床和移動床吸附,其中固定床吸附因具有操作簡單、可自動化控制、吸附劑床層再生方便、吸附劑壽命較長等優(yōu)點應(yīng)用廣泛[73]。在整個工藝過程中,吸附劑再生環(huán)節(jié)最為重要,不僅能減少處理成本還能避免固體廢棄物的大量產(chǎn)生。

吸附劑的再生方法可分為降解和脫附,降解再生包括高溫煅燒、微波輻射和光解等方法,能夠保持初始吸附能力的80%以上;脫附再生不僅能去除污染物還能回收利用染料,常用的脫附介質(zhì)有純水、甲醇、乙醇、草酸、醋酸、HCl和NaOH等,再生效率很大程度上取決于炭材料物理、化學(xué)性質(zhì)和脫附介質(zhì)的選擇[38]。Ren等[18]用0.1 mol/L HCl再生吸附劑,6次循環(huán)后仍保有82.9%的去除率,研究者指出,脫附后的活性位點失效和微孔中的染料分子未能完全浸出導(dǎo)致了吸附能力下降的問題。Wang等[65]對比了水、乙酸、HCl、NaOH和乙醇脫附再生效果,分析發(fā)現(xiàn)染料浸出率分別為5.8%、 27.79%、 3.58%、 0.80、 58.22%,當(dāng)脫附溫度從30 ℃提升至55 ℃時,浸出率顯著提升,對于吸附焓小于零的過程,升高溫度往往有利于加快脫附。此外,當(dāng)染料分子與吸附劑表面結(jié)合較弱時通過去離子水即可脫附,而基于離子交換的吸附往往需要酸性介質(zhì)解吸。

5.2 分離與實際應(yīng)用問題

生物基炭材料按形狀可分為粉狀炭和粒狀炭,粉狀炭的吸附性能通常優(yōu)于粒狀炭,在實驗室研究中也多以粉狀炭進(jìn)行吸附性能探究,但使用粉狀炭無法避免兩大問題:分離困難和粉塵污染[78]。針對分離問題,研究者們提出磁性炭材料制備,通過將磁性金屬氧化物均勻負(fù)載于炭材料上,吸附飽和后通過外磁力能有效解決固液分離問題。Yao等[79]用裙帶菜粉末在NiCl2·6H2O溶液中浸漬吸收,再將吸收飽和且干燥后的粉末與KOH均勻混合,并于800 ℃下炭化活化2 h,制備出磁性多孔炭(見圖3),其亞甲基藍(lán)的吸附量達(dá)到479.49 mg/g,且吸附飽和后可有效分離并脫附再利用。

圖3 磁性多孔炭材料制備與分離[79]

磁性材料盡管解決了分離問題,但大多仍使用了粉末狀炭材料,在實際染料廢水治理過程中,為實現(xiàn)連續(xù)自動化控制,通常以固定床填料進(jìn)行吸附,導(dǎo)致在較高的處理流量下粉末很有可能會造成夾帶損失,故顆粒狀的吸附材料在工業(yè)應(yīng)用中更受青睞[80]。有研究表明,在水處理中使用了0～9年的顆粒吸附劑,在粉碎后仍保留了較好的吸附能力[81]。在現(xiàn)有關(guān)于生物基炭材料的研究中,大多數(shù)停留在粉末炭的造孔、擴(kuò)孔和表面修飾層面,旨在證明某生物質(zhì)原料或制備方法在染料廢水吸附領(lǐng)域的潛在價值,較少考慮到實際應(yīng)用,因而將來需更多的對生物質(zhì)基顆粒炭或壓制炭的吸附性能展開研究,在具備一定機(jī)械強(qiáng)度的同時兼顧吸附性能,并且契合實際工業(yè)應(yīng)用。

此外,經(jīng)二級處理后的印染廢水通常還含有許多其他污染物,剩余染料種類也并不單一。因此,為了研究和評估工業(yè)層面的可行性,需在現(xiàn)有實驗基礎(chǔ)上擴(kuò)展探究,通過模擬工業(yè)印染廢水成分或使用真正的廢水,生產(chǎn)切實可用的低成本生物基炭吸附材料[61]。

5.3 多樣化發(fā)展方向

生物基炭材料在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用性能已被許多研究證實,但隨著工業(yè)規(guī)模的日益發(fā)展,單純的炭材料在吸附性能上仍存在局限性。Ren等[82]復(fù)合了大孔結(jié)構(gòu)的燈心草纖維和介、微孔結(jié)構(gòu)的活性炭,結(jié)果表明:纖維表面的—COOH官能團(tuán)可有效錨定活性炭,大孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不僅提供了活性炭負(fù)載空間,還為染料分子的傳輸提供通道,所制備的吸附劑對陰離子、陽離子、酸性和堿性染料廢水均具有良好的吸附和過濾效果,其通過兩種材料的復(fù)合實現(xiàn)了染料廢水去除能力上限的突破。除此之外,炭材料豐富的孔隙結(jié)構(gòu)除了使其具備優(yōu)異的吸附性能外,還能為其他活性物質(zhì)提供位點,是一種極佳的載體材料[83]。Sangon等[84]利用稻草制備了中孔炭/氧化鋅納米復(fù)合材料,具備了中孔炭的吸附能力和氧化鋅的光催化降解染料能力。研究指出,ZnCl2作為活化劑,活化后需要大量酸洗和水洗以去除孔道中殘留的化學(xué)試劑,通常被視為環(huán)境污染過程。作者利用ZnCl2與水反應(yīng)產(chǎn)生H[ZnCl2(OH)]配合物,配合物分解可得到ZnO,高溫活化后移除酸洗步驟以保留炭材料表面均勻分布的ZnO。眾所周知,ZnO是良好的光催化劑,通過如此設(shè)計使材料兼具吸附和光降解染料分子能力,引入光源后,其亞甲基藍(lán)的吸附量從399 mg/g大幅提升至595 mg/g,另外,酸洗過程的移除使制備過程更加環(huán)保和經(jīng)濟(jì)。Sangon等的研究提供了很好的思路,炭材料的吸附能力存在上限,在工業(yè)應(yīng)用中吸附飽和后需進(jìn)行解吸以備循環(huán)利用,如果能在吸附的同時降解染料,很大程度上能延長吸附劑的使用壽命,有利于整體過程的經(jīng)濟(jì)性。

染料廢水排放量大,成分、結(jié)構(gòu)復(fù)雜,發(fā)展多功能生物基炭材料是未來的趨勢,如,復(fù)合材料協(xié)同吸附和吸附-光催化降解去污,但無論采用哪種手段,始終要兼顧吸附效率與經(jīng)濟(jì)性,并針對實際工況的染料廢水選擇合適的制備工藝。

6 結(jié) 論

生物基炭材料在印染廢水深度處理領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,以來源豐富且低成本的廢棄生物質(zhì)資源為原料,在實現(xiàn)環(huán)境友好的同時變廢為寶,并且部分生物質(zhì)本身具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)使其成為制備炭吸附材料出色的前驅(qū)體。在吸附過程中,孔隙填充效應(yīng)、疏水作用、靜電作用、π-π鍵作用和氫鍵作用綜合決定了吸附劑的吸附容量和吸附速率,根據(jù)吸附機(jī)理再指導(dǎo)選擇合適的制備工藝和改性方法,得到比表面積高、孔道規(guī)則、表面化學(xué)性質(zhì)活潑的生物基炭吸附材料。吸附劑的吸附能力不僅受其結(jié)構(gòu)和組成等內(nèi)在因素的影響,還取決于染料初始濃度、吸附劑摻入量、接觸時間、溶液pH值和吸附溫度等外在因素,而對吸附過程熱力學(xué)性質(zhì)、動力學(xué)性質(zhì)和吸附等溫線的研究能揭示炭材料的吸附特性,在實際應(yīng)用中具有指導(dǎo)意義。最后,生物基炭材料的分離、再生和真實廢水應(yīng)用是今后研究需要解決的問題,而制備多功能化的生物基炭復(fù)合材料是將來的發(fā)展趨勢,在探究制備工藝經(jīng)濟(jì)可行性的同時賦予炭材料更多的功能,實現(xiàn)染料廢水高效去除。