榛堅果的油脂含量、脂肪酸組成及榛仁中生物活性成分研究進展

史晨杉, 高 雙, 郭晨燕, 韓俊華, 蔣劍春, 梁麗松

(1.河北科技大學 食品與生物學院,河北 石家莊 050018; 2.中國林業(yè)科學研究院 林業(yè)研究所,北京 100091; 3.河北地質大學 城市地質與工程學院,河北 石家莊 050031; 4.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所,江蘇 南京 210042)

榛,是樺木科榛屬(Corylus)植物,與核桃、杏仁和腰果并稱為世界四大堅果,也是我國重要的經(jīng)濟林樹種[1]。美國食品和藥物管理局(FDA)認為榛堅果是“心臟健康”食品,每日食用42.5 g榛堅果,有助于降低冠心病發(fā)生的風險,并可改善血脂狀況[2-3]。脂肪酸是堅果的主要營養(yǎng)成分,尤其是不飽和脂肪酸。美國農(nóng)業(yè)部的食品營養(yǎng)成分數(shù)據(jù)庫(USDA Food Composition Databases)顯示,榛堅果中的總油脂質量分數(shù)為607.5 g/kg,高于杏仁(499.3 g/kg)及腰果(438.5 g/kg),但略低于核桃(652.1 g/kg)。在榛堅果的油脂中,脂肪酸組成以單不飽和脂肪酸(MUFA)為主,占總脂質的79%,其次是多不飽和脂肪酸(PUFA),飽和脂肪酸(SFA)含量最低。由此可知,榛子是以不飽和脂肪酸為主的堅果,這種高含量的不飽和脂肪酸使油脂具有易氧化特性,榛子油常溫儲藏5個月后,油脂中的過氧化值(POV)即可超過國標(GB 2716—2018)規(guī)定的最高限值[4],此時,油脂發(fā)生氧化酸敗生成大量的短鏈醛、酮等化合物,并產(chǎn)生“哈敗”氣味,降低了其食用價值。因此,抑制油脂的氧化酸敗是市場關注的熱點問題。此外,榛堅果中富含的酚類物質及甾醇類物質等是榛堅果中的重要活性成分,在抑制多不飽和脂肪酸對低密度脂蛋白的促氧化[5],以及抑制油脂的氧化酸敗[6]中起到重要的作用,同時這些活性物質被證明具有一定的心臟保護作用[7]?；陂蛔佑椭囊籽趸匦砸约皟?nèi)源活性成分的抗氧化潛能,綜述了榛堅果的油脂及榛仁活性物質的組成,分析了加工對油脂組成的影響,以期為榛子的工業(yè)化利用提供理論基礎。

1 榛堅果油脂含量及脂肪酸組成

油脂是榛堅果的主要營養(yǎng)成分,但不同地區(qū)的榛堅果之間存在一定差異,歐洲、亞洲及南北美洲10個國家種植的榛堅果的油脂含量結果見表1。由表中數(shù)據(jù)看出,西班牙生產(chǎn)的榛堅果油脂質量分數(shù)較高,為52.00%～76.80%,而斯洛文尼亞生產(chǎn)的榛堅果油脂質量分數(shù)較低,為48.69%～59.20%。不同品種榛堅果含油量差異較大,其中質量分數(shù)最低的是種植在法國的cv.Gunslebert[8],僅為41.96%;西班牙的cv.Tonda Romana[9]含油量最高,為76.8%。由此可知,這種差異主要來源于品種差異,因為不同地區(qū)種植的品種各異,這些品種普遍為該國或該地區(qū)的主栽品種。

表1 不同地區(qū)榛堅果油脂含量

油脂中甘油三酯(TAG)的組成與榛堅果的品種有關[16-17]。Alasalvar等[18]從榛子油中提取了3種主要的脂類成分,包含非極性脂類的TAG、極性脂類的糖脂和磷脂,其中糖脂的單半乳糖二酰甘油(MGDG)、磷脂的磷脂酰肌醇(PI)及磷脂酰膽堿(PC)等脂類[19]只有少量檢出,而TAG的質量分數(shù)接近99%。TAG鏈上含有豐富的脂肪酸,包括棕櫚酸(P)、硬脂酸(S)、油酸(O)以及亞油酸(L)。Kralan等[11]分析了種植在土耳其地區(qū)的19個品種的榛子,發(fā)現(xiàn)組成榛子油的主要TAG是三油酸甘油酯(OOO)、二油酸亞油酸甘油酯(OOL)及二油酸棕櫚酸甘油酯(OOP),總質量分數(shù)占到10%以上,其中OOO含量最高,占一半以上,表明榛子油中油酸的含量較高。其次是二油酸硬脂酸甘油酯(SOO)、二亞油酸油酸甘油酯(OLL)、棕櫚亞油酸油酸甘油酯(PLO),總質量分數(shù)介于1%～10%之間,而其他甘油三酯如三亞油酸甘油酯(LLL)、二亞油酸棕櫚酸甘油酯(PLL)、二棕櫚酸亞油酸甘油酯(PPL)、棕櫚酸油酸棕櫚酸甘油酯(POP)、三棕櫚酸甘油酯(PPP)及棕櫚酸油酸硬脂酸甘油酯(POS)等可少量檢出。同樣,Ji等[20]分析了栽培在我國遼寧和吉林地區(qū)野生毛榛(CorylusmandshuricaMaxim.)的甘油三酯組成,發(fā)現(xiàn)榛子油的主要甘油三酯為OLL、OOL及OOO,占榛堅果油脂總量的20%以上。Kralan等[11]研究發(fā)現(xiàn),在甘油三酯sn-2的位置上,油酸質量分數(shù)介于86.57%(cv. Yuvarlakbadem)至91.45% (cv. Ac-Kan)之間,其次是亞油酸,質量分數(shù)6.93%(cv. Ac)至12.05%(cv. Fosa),其余脂肪酸對三酰甘油sn-2位的貢獻低于3%。因此,不飽和脂肪酸更有可能搶占sn-2位置。

在不同品種以及種植在不同地區(qū)的榛堅果中,脂肪酸組成不盡相同。土耳其作為榛子的主要種植區(qū),品種豐富,且學者對榛堅果脂肪酸組成進行了大量研究。因此,對種植在土耳其地區(qū)的榛堅果的脂肪酸組成進行了分析,結果見表2。

表2 土耳其栽培的歐洲榛堅果的脂肪酸組成

由表2可知,榛子油的飽和脂肪酸主要包括棕櫚酸(C16:0)及硬脂酸(C18:0),質量分數(shù)分別介于4.52%～8.3%和0.44%～4.61%之間。在不飽和脂肪酸中,主要的單不飽和脂肪酸為油酸(C18:1),質量分數(shù)為74%～87.38%;主要的多不飽和脂肪酸是亞油酸(C18:2),質量分數(shù)為5.36%～18.7%;其他多不飽和脂肪酸,如亞麻酸(C18:3),質量分數(shù)為0.029%～0.47%;同時在歐洲榛及平歐雜種榛中發(fā)現(xiàn)與C18:3含量接近的花生四烯酸(C20:4)[26]。因此,油酸是榛子油的主要脂肪酸,其次是亞油酸、棕櫚酸及硬脂酸。此外,從表2中還可以看到,同一收獲時間不同品種間脂肪酸組成差異較大[16],2013年收獲的cv. Fosa果實中油酸質量分數(shù)為74.0%,但cv. Kargalak果實中油酸質量分數(shù)為83.5%。但同一品種不同收獲時間的堅果中脂肪酸組成略有差異,以同一研究中的榛堅果cv. Tombul為例[16],2013年收獲的堅果中棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸質量分數(shù)分別為6.13%、3.58%、79.0%及10.11%,而2014年收獲的榛堅果中4種主要脂肪酸的質量分數(shù)分別為5.43%、2.56%、80.5%及10.42%。然而,在不同研究中,同一品種間的差異較大,1999、2002、2009和2013年收獲的cv. Tombul果實中油酸質量分數(shù)分別為76.1%[12]、77.8%[23]、85.12%[21]及79.0%[16],這與分析方法差異、生長環(huán)境不同(如當年氣候條件)等有關[9,27]。因此,品種及生長環(huán)境均會影響果實中油脂的脂肪酸組成。

隨著榛子的成熟,油脂的含量逐漸增加[28]。在榛堅果的成熟過程中,油脂始終是第一大營養(yǎng)成分,且含量呈增加趨勢。cv. Tombul的油脂質量分數(shù)從481.0 g/kg(早期,7月8日～15日)增加至598.3 g/kg(收獲期,8月12日～30日),MUFA質量分數(shù)從(75.51±1.60)%增加至(81.07±2.55)%,其中C18:1增加最為顯著;飽和脂肪酸的質量分數(shù)基本不變(8.65%),而多不飽和脂肪酸從(15.84±0.78)% 降低至(10.28±2.61)%,主要是C18:2含量的減少[29]。Ciemniewska-Zytkiewicz等[30]同樣觀察到C18:1與C18:2含量的線性關系,可用式(1)描述。由式(1)可看出,堅果成熟過程中油酸與亞油酸的積累呈相反趨勢。

WC18:2=-0.334 5WC18:1+36.415(R2>0.97)

(1)

此外,Parcerisa等[31]研究了榛子成熟過程中TAG中脂肪酸的變化。隨著成熟度的增加(從幼果期發(fā)展到堅果成熟,約1個月),sn-2位亞油酸含量呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢,而該位置油酸含量顯著升高。sn-2位的棕櫚酸、硬脂酸和亞麻酸在果實發(fā)育過程中顯著降低。sn-1,3位油酸質量分數(shù)從占總脂肪酸的34.61%上升到85.49%,亞油酸質量分數(shù)從44.15%下降到4.38%。對于某些甘油三酯,OOO的比例有小幅增加,而LOO的比例則緩慢下降。

油脂是榛堅果的主要營養(yǎng)成分,其質量分數(shù)達到50%以上,油脂中的主要甘油三酯為OOO及OOL。隨著成熟度的增加,油酸質量分數(shù)逐漸積累到70%以上,成為榛子油脂中的主要脂肪酸。生長環(huán)境、成熟度及品種差異均會影響榛堅果的油脂含量及其脂肪酸組成。

2 榛仁中的主要活性成分

2.1 酚類物質

酚類物質是脫脂榛子粕中的重要活性物質。與其他堅果相比,榛仁中的總多酚含量低于核桃,但高于腰果[32-33]。Slatnar等[34]研究發(fā)現(xiàn),榛堅果的總酚質量分數(shù)為491.2～1 700.4 g/kg(以沒食子酸計,下同),脫脂榛子粕總酚質量分數(shù)為848.4～1 148.5 g/kg,油中總酚質量分數(shù)為150～260 g/kg;在以cv. Tombul為例的研究中,榛仁和種皮的總酚質量分數(shù)分別為13.7和577.7 mg/g(以兒茶素計)。因此,種皮是整個果實中多酚的主要來源[35]。

榛堅果中的酚類物質主要包含酚醛酸、單寧酸和黃酮類化合物。沒食子酸、丁香酸、香草酸、肉桂酸、香豆酸和阿魏酸是榛堅果中主要的酚酸類物質,其質量分數(shù)分別為6 790、 1 420、 2 390、 3 130、 1 860及1 050 μg/kg[2]。分布于種皮中的縮合單寧質量分數(shù)約0.31 mg/g(以兒茶素計)[37],這是榛堅果具有苦澀味道且種皮顏色呈現(xiàn)棕褐色的主要原因[39]。榛堅果中主要的黃酮類化合物為槲皮素-3-O-鼠李糖苷(18.17～72.46 mg/kg)和楊梅素-3-O-鼠李糖苷(8.74～19.39 mg/kg);黃烷-3-醇類化合物,如表兒茶素-3-沒食子酸酯、兒茶素及表兒茶素的質量分數(shù)分別為0.66～1.58、 15.58～21.35和5.39～23.74 mg/kg。榛堅果中酚類物質含量的差異與品種密切相關,同時提取和分析方法對酚類物質含量的檢測也有很大影響[34]。

酚類物質主要分布在榛堅果的種皮中,品種因素導致這類活性物質的種類及含量存在顯著差異。由于酚類物質在油中的分布較少,以及其在油中的微溶特性,在油脂氧化酸敗過程中,酚類物質清除自由基實現(xiàn)抗油脂氧化的能力有限。因此,酚類物質并不是維持油脂氧化穩(wěn)定性的主要活性成分。

2.2 生育酚

生育酚是榛堅果中重要的油溶性活性物質,該活性成分可以延長榛堅果的保質期。Kamaleldin等[40]研究認為,在較低溫度下,生育酚的抗氧化活性由強到弱依次為α-生育酚>β-生育酚>γ-生育酚>δ-生育酚,在較高的溫度下,活性順序相反。在油脂的氧化酸敗中,生育酚作為過氧自由基清除劑,通過提供氫原子(式(Ⅰ)),生成反應產(chǎn)物(式(Ⅱ)),達到清除自由基,阻斷油脂自由基鏈式反應的目的[41]。

LOO·+TOH→LOOH+TO·

(Ⅰ)

LOO·+TO·→TO·OOL→產(chǎn)物adducts

(Ⅱ)

相比于其他堅果,榛堅果中α-生育酚的含量豐富[32,42]。Amaral等[43]對來自葡萄牙兩個地區(qū)19個品種的榛源生育酚進行了分析,結果發(fā)現(xiàn):在所有品種的堅果中,α-生育酚是主要的活性成分,其質量分數(shù)為105.9～226.8 mg/kg,β-生育酚、γ-生育酚及δ-生育酚的質量分數(shù)分別為3.3～13.5、 1.0～20.8及0.1～4.4 mg/kg。在土耳其種植的17個品種的榛子中,α-生育酚的質量分數(shù)為172～384 mg/kg[29]。由此可知,α-生育酚是榛堅果中的主要生育酚類成分,其次是γ-生育酚和β-生育酚,只有少數(shù)品種被檢出含有微量的δ-生育酚。德國及波蘭等國家種植的榛堅果的生育酚也有相同規(guī)律[25,44]。與此同時,生育酚含量在不同的收獲年份差別較大。Neslihan等[16]發(fā)現(xiàn)2013年收獲的榛子中生育酚含量均明顯高于2014年收獲的榛子。例如,2013年,在cv. Tombul中總生育酚和α-生育酚的質量分數(shù)分別為412和363 mg/kg,但在2014年這一質量分數(shù)減少到220和160 mg/kg。因而可認為,榛堅果品種(遺傳因素[17])及生長環(huán)境(氣候變化[16]、地理區(qū)域[31,43])等因素均會導致生育酚積累的差異。

在堅果發(fā)育過程中,α-生育酚含量會隨著堅果的成熟而增加[23],而γ-生育酚和β-生育酚含量則顯著降低。有研究認為這可能是γ-生育酚和β-生育酚的芳香環(huán)甲基化導致的:在榛堅果成熟過程中,γ-生育酚甲基轉移酶使γ-生育酚甲基化為α-生育酚[45]。此外,α-生育酚含量與油酸含量呈現(xiàn)正相關關系(式(2) ),γ-生育酚含量與亞油酸含量的關系可由式(3)表示。

WC18:1=0.078Wα1.218(R2=0.92)

(2)

(3)

2.3 植物甾醇

植物甾醇是堅果油中另一個重要的活性成分。文獻報道植物甾醇在治療良性前列腺增生、類風濕性關節(jié)炎、過敏及結腸癌發(fā)展等相關疾病有良好的效果[46]。Pycia等[28]研究表明,在YassiBadem品種的榛子油中,植物甾醇總質量分數(shù)最低,為1 190 mg/kg,在土耳其種植的cv. Tombul榛堅果中的質量分數(shù)高達2 752.0 mg/kg[44];而在德國種植的同一品種cv. Tombul中表現(xiàn)出很大差異,僅為1 503.1 mg/kg[47]。

榛子油中植物甾醇的組成也存在差異。榛子油中常見的植物甾醇包括菜油甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇、Δ5-燕麥甾醇、Δ7-豆甾烯醇和Δ7-燕麥甾醇等。帶有乙基乙烯側鏈的甾醇(如Δ5-燕麥甾醇)是最有效的抗氧化劑[48]。cv. Tombul中的甾醇組成及含量見表3。由表可知,榛子油中的主要甾醇為β-谷甾醇,質量分數(shù)分布在1 050～1 350 mg/kg之間[49]。其次是菜油甾醇及Δ5-燕麥甾醇,但質量分數(shù)約為β-谷甾醇的1/10,其他成分含量較低。

表3 cv. Tombul中的植物甾醇

綜上,生育酚及植物甾醇是油脂的主要活性物質,其中α-生育酚及β-谷甾醇含量最為豐富。這些成分被證明具有調(diào)節(jié)生長發(fā)育[53]、抗炎[54]、抗氧化[55]等潛在活性,這些活性賦予了榛堅果獨特的營養(yǎng)價值。

3 加工副產(chǎn)物——蛋白

蛋白質是榛堅果的另一主要營養(yǎng)物質,也是油脂加工的主要副產(chǎn)物。Bonvehí[56]研究發(fā)現(xiàn),產(chǎn)自土耳其的榛堅果中蛋白質量分數(shù)為10.7%～20.8%,而源自于葡萄牙的榛堅果含有9.3%～15.7%的蛋白,這與品種、生長環(huán)境、管理方式及成熟度的差異有關。

氨基酸組成是榛堅果蛋白質的重要營養(yǎng)指標。Parcerisa等[31]研究發(fā)現(xiàn),谷氨酸(Glu,E)是最常見的非必需氨基酸,其質量分數(shù)為25.8 g/kg;不同非必需氨基酸Glu、天冬氨酸(Asp,D)、丙氨酸(Ala,A)、絲氨酸(Ser,S)、甘氨酸(Gly,G)、脯氨酸(Pro,P)和酪氨酸(Tyr,Y)的質量比為5.60∶3.37∶1.65∶1.52∶1.37∶1.26∶1.0。精氨酸(Arg,R)、組氨酸(His,H)、異亮氨酸(Iso,I)、亮氨酸(Leu,L)、賴氨酸(Lys,K)、蛋氨酸(Met,M)、苯丙氨酸(Phe,F)、蘇氨酸(Thr,T)和纈氨酸(Val,V)是必需氨基酸,其中精氨酸含量最多,質量分數(shù)為19.1 g/kg。不同必需氨基酸精氨酸、亮氨酸、纈氨酸、苯丙氨酸、異亮氨酸、蘇氨酸、組氨酸、賴氨酸、蛋氨酸的質量比為12.76∶7.67∶4.4∶4.3∶3.8∶3.07∶2.93∶2.93∶1.0。

榛堅果中豐富的氨基酸資源賦予了蛋白質多種生物活性。榛源肽具有降血壓、抗氧化、降血糖、降血脂和抗炎等多種活性,且小分子肽表現(xiàn)的活性更明顯[57]。Liu等[58]發(fā)現(xiàn)榛源肽ADGF、AGGF、AWDPE(色氨酸Trp,以符號W表示)、DWDPK、ETTL以及SGAF能顯著抑制由血管緊張素II (Ang II)誘導的氧化損傷,肽SPLAGR、VPHW、PGHF[59]、DDELRQA(谷氨酰胺Gln,以符號Q表示)、DDELRAA、DGELRE[60]表現(xiàn)出一定的降血壓活性,肽PEDEFR及LDAPGHR[61-62]具有抗炎能力,而肽RLLPH及FLLPH[63-64]具有降血脂作用。由此可知,榛堅果蛋白質可成為活性肽的重要來源。值得注意的是,Shi等[65]利用生物信息學手段從榛子蛋白酶解物中篩選得到多條具有延緩油脂氧化的肽,包含F(xiàn)SEY、QIESW、SEGFEW、IDLGTTY、GEGFFEM以及NLNQCQRYM(天冬酰胺Asn, 以符號N表示;半胱氨酸Cys, 以符號C表示),尤其是FSEY,能顯著延緩榛子油乳液的氧化酸敗,這為抗油脂氧化物質的來源提供了新思路。

4 加工過程對油脂的影響

4.1 工業(yè)精煉工藝

食用油的工業(yè)精煉包括脫膠、脫酸、脫色和脫臭等工藝。精煉可有效去除粗油中多余的有害化合物,如游離脂肪酸、蠟、極性脂類、氧化產(chǎn)物、金屬離子和色素等[66],以增強油脂的食用價值。圖1顯示了榛子油的工業(yè)精煉過程及其對油脂品質的影響。其中,脫酸工藝用于脫除油脂中的游離脂肪酸,經(jīng)過該工藝游離脂肪酸的質量分數(shù)顯著降低,由2.096%降至0.087%[67],榛子油的酸價從1.44%降至0.11%[68]。而脫色和脫臭環(huán)節(jié)不影響游離脂肪酸的含量,這使得油脂的氧化穩(wěn)定性增加。Cesarettin等[18]對比了粗油和純化油貯藏期間的氧化穩(wěn)定性,粗油在10 d后過氧化值超過2.5 mmol/kg,但純化油在貯藏的21 d仍未達到這一數(shù)值。

圖1 榛子油的精煉工藝及其對油品質的影響

此外,內(nèi)源活性成分生育酚、甾醇、類胡蘿卜素等在脫酸、脫色、脫臭等環(huán)節(jié)均有損失[66-67]。在精煉后,α-生育酚質量分數(shù)從237.8 mg/kg降低至162.6 mg/kg,甾醇尤其是β-谷甾醇的質量分數(shù)從73.96%減少至54.98%[68],這些活性成分的損失導致油脂氧化穩(wěn)定性降低,并使油脂的“紅”及“黃”的色度值降低,且亮度有所下降[68]。

4.2 熱處理后的榛子油

榛子油因其獨特的風味,常作為色拉油或糖果調(diào)味料出售。在出油之前將堅果烘焙,油的香味會顯著增加[69]。常用的焙烤榛子的方法為對流傳熱,如熱風焙烤[70],這種方法會破壞堅果的微結構,導致脂質發(fā)生氧化酸敗[71],進而縮短油脂貨架期[72]。

榛子油中的不飽和脂肪酸,特別是油酸和亞油酸,在加熱過程中會氧化酸敗,最終生成醛和酮等揮發(fā)性氧化產(chǎn)物。油酸和亞油酸由于雙鍵數(shù)量不同,氧化速度也不同。在常溫下, 天然油脂中油酸和亞油酸的氧化速率之比為1∶12.5[73],高溫炒制后山核桃中2種脂肪酸的氧化速率為1∶4.29[74]。Zhang等[75]使用低溫(62 ℃)對榛子油進行加速氧化,發(fā)現(xiàn)硬脂酸、棕櫚酸、油酸和亞油酸的絕對量均減少,氧化產(chǎn)物主要為己醛、 2-辛烯、 2-癸烯和3-辛烯-2-酮。經(jīng)計算,在30 d的加速氧化過程中,4種脂肪酸的氧化速率為0.81∶0.72∶1∶1.69。然而,Sun等[77]發(fā)現(xiàn)在加速氧化過程中,硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸的含量顯著降低,而棕櫚酸含量無顯著變化,有學者通過脂質組學技術在榛子油樣品中鑒定出103種脂質,在62 ℃加速氧化過程中,51種脂質可用來作為區(qū)分新鮮榛子油和氧化榛子油的標志物[76]。同時,Sun等[77]還發(fā)現(xiàn)了榛子油中12種由脂肪酸氧化產(chǎn)生的氧化脂的積累,包括9-過氧化羥基十八碳烷酸(HpODE)、 13-HpODE、 9-氧代氧化物(oxo-ODE)、 13-oxo-ODE、 9-羥基十八碳二烯酸(HODE)、 13-HODE、 9,10-環(huán)氧辛烷癸烯酸(EpOME)、 12,13-EpOME、 9,10-二羥基十八碳烯酸(DiHOME)、 12,13-DiHOME、 9,10,13-三羥基十八碳烯酸(TriHOME)以及12-HOME,可作為油脂氧化的特征標記物。Gao等[78]利用脂質組學對榛子油的氧化代謝機制進行了分析,發(fā)現(xiàn)在氧化初期主要以鞘脂代謝、甘油磷脂代謝通路最為顯著,加速氧化中期以鞘脂代謝和亞油酸代謝通路為主,加速氧化后期以亞油酸代謝最為顯著,其中富集在亞油酸代謝通路的氧化產(chǎn)物主要表現(xiàn)為9(S)-HpODE、 9,10,13-TriHOME和9,10-DiHOME,因此,亞油酸代謝路徑貫穿整個榛子油的氧化進程。

油酸和亞油酸是榛子油氧化的主要底物,可通過分析底物消耗情況、氧化脂等中間產(chǎn)物的生成情況以及己醛、 2-辛烯、 2-癸烯和3-辛烯-2-酮等終極氧化產(chǎn)物的積累判斷油脂的氧化程度。然而,在已報道的研究中,一般采用過氧化值(POV)表示一級氧化產(chǎn)物的生成情況,以監(jiān)測脂肪酸氧化的初始階段。?zkan等[79]分析了焙烤溫度及時間對榛子油氧化產(chǎn)物生成情況的影響,如表4所示。該研究用過氧化值(POV)及共軛二烯鍵(K232)表示一級氧化產(chǎn)物的生成,用共軛三烯鍵(K270)表示二級氧化產(chǎn)物的積累。由表可知,在焙烤相同時間時,溫度越高,一級和二級氧化產(chǎn)物生成越多;而在相同加熱溫度環(huán)境中,加熱時間越長,氧化產(chǎn)物積累的越多。POV、K232和K270的值在焙烤中均呈上升趨勢,因此,3個參數(shù)均可作為評價油脂氧化程度的指標。

表4 加熱后榛子油氧化產(chǎn)物的生成情況1)

此外,近年來,電子順磁共振(EPR)技術成為監(jiān)測油脂氧化的最新手段。崔娜娜等[1]利用ESR分析了榛子油脂加速氧化期間脂質過氧自由基的積累,發(fā)現(xiàn)隨著氧化程度的增加,自由基呈現(xiàn)上升趨勢,且ESR的研究結果與POV分析結果一致。因此,ESR技術可成為油脂氧化分析的新手段。

油中的活性成分也會受到熱加工的影響,尤其是生育酚類和甾醇類物質。Romero等[41]發(fā)現(xiàn)榛子油在180 ℃加熱3 h后無法檢測到α-生育酚,而γ-生育酚在1.5 h后消失。Stuetz等[80]報道,在160～170 ℃烘烤15 min后,榛子油中α-生育酚下降20%。Amaral等[81]發(fā)現(xiàn)α-生育酚在榛子油經(jīng)過180 ℃、 15 min處理后下降10%。張鈺瑩[82]發(fā)現(xiàn)在62 ℃加速氧化20 d后,榛子油中α-生育酚含量逐漸消失。總甾醇含量在烘烤后也會下降,特別是Δ5-燕麥甾醇[83]。Cui等[84]的研究也發(fā)現(xiàn),在榛子油的氧化加速階段,角鯊烯及胡蘿卜素含量減少,這導致榛子油的DPPH自由基及ABTS自由基清除能力顯著下降。

5 結語與展望

榛子是一種富含油脂的堅果,油酸是榛堅果油脂中的主要脂肪酸。盡管生長環(huán)境與品種特性等因素導致脂肪酸組成的不同,但并不影響其“高單不飽和脂肪酸”的特點。正因為這種特性,榛子油在加工儲藏過程中容易發(fā)生氧化酸敗,油酸、亞油酸等脂肪酸發(fā)生氧化反應生成醛、酮等化合物。此外,榛子油中含有的活性物質,如生育酚、植物甾醇等,能夠有效抑制油脂的氧化。盡管目前大量研究圍繞榛子油展開,但已報道的文獻仍存在一定局限,未來的研究可從以下幾個方面展開:首先,可進一步探索油脂氧化程度精準檢測與表征方法的研究。通常使用POV描述油脂的氧化情況,這種方法通過滴定顯色的途徑確定反應終點,存在主觀誤差。EPR技術可直接反映油中脂質自由基的含量,指示油脂的氧化程度。此外,脂質組學技術可用于分析不飽和脂肪酸的氧化產(chǎn)物“氧化脂”,直接反映氧化產(chǎn)物的累積情況。因此,兩種新興技術可為榛子油的氧化分析提供新途徑。其次,可對生育酚、植物甾醇在抑制油脂氧化中的應用進行探討。低濃度生育酚及一定濃度的甾醇可有效抑制油脂的氧化。但生育酚、甾醇等抗氧化劑在油中的抗氧化機制尚不明確,多種抗氧化劑混用后如何在抑制榛子油氧化中產(chǎn)生協(xié)同效果仍然未知。因此,未來研究可考慮如何在油脂中使用最少的添加劑達到最好的抗氧化效果。