生物質(zhì)親水多孔炭的制備及其儲能行為研究

劉 歡, 姜 路, 余艷玲, 黃秀麗, 許茂東, 任一鳴

(安徽工程大學 化學與環(huán)境工程學院,安徽 蕪湖 241000)

隨著電子設(shè)備快速更新?lián)Q代,儲能器件對能量密度和功率密度提出了更高的要求,開發(fā)更先進的儲能設(shè)備和技術(shù)是目前的研究熱點[1-3]。二次可充電電池雖然具有高能量密度,但是功率密度以及循環(huán)穩(wěn)定性都有待提升;超級電容器雖然具有高功率密度和超長循環(huán)壽命,但是低能量密度限制了其在大規(guī)模儲能設(shè)備中的實際應用[4-6]。水系鋅離子混合電容器(ZIHSCs)兼具二次可充電電池和超級電容器的優(yōu)點,可同時提供高能量密度和高功率輸出,還具有成本低、安全性高等優(yōu)點,而且電池型Zn負極具有極高的理論容量(823(mA·h)/g)、優(yōu)良的導電性、相對較低的氧化還原電勢(-0.76 V vs.標準氫電極)和水容性好等優(yōu)勢[7-8],因此,被認為是最有發(fā)展?jié)摿Φ碾娀瘜W儲能設(shè)備之一[9-10]。炭材料因比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達、導電性好及熱/化學穩(wěn)定性好等特點廣泛被用于水系ZIHSCs正極材料[11-13]。商用活性炭是最常用的ZIHSCs正極材料,但比電容小、倍率性能差嚴重限制了其實際應用[11]。生物質(zhì)炭因其原料來源廣泛、可再生等優(yōu)勢受到廣泛的關(guān)注。此外,生物質(zhì)具有天然的發(fā)達代謝通道和豐富的碳元素及其他多種元素,有利于離子在生物質(zhì)炭材料中的快速傳遞和雜原子的引入,是制備炭電極材料的理想碳源[14-16]。近年來,我國外賣行業(yè)的飛速發(fā)展,導致產(chǎn)生大量的一次性竹筷廢棄物。毛竹因具有生長快速、力學強度大、紋理通直等特點,被廣泛用于生產(chǎn)一次性筷子,但目前為止并未見利用廢棄一次性竹筷制備炭電極材料的研究。本研究選取廢棄的一次性竹筷為碳源,采用NaOH與Na2SO3混合溶液預處理,通過一步熱解法制備多孔炭材料,并對其表面形貌、孔道結(jié)構(gòu)及親疏水性進行了表征分析。同時,以制備的竹基多孔炭為電容型正極組裝水系ZIHSCs,通過循環(huán)伏安法、恒電流充放電、交流阻抗法等測試手段探討其電化學性能,以期為生物質(zhì)廢棄物資源化利用提供一種新思路。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

廢棄一次性(毛竹)筷子(收集于安徽工程大學第一食堂),洗凈,在烘箱中120 ℃干燥12 h后,均勻剪切成長約1 cm圓柱狀,放入自封袋備用,標記為KZ。N2(純度99.9%)、NaOH、Na2SO3、H2O2(質(zhì)量分數(shù)30%)、ZnSO4、聚四氟乙烯乳液(質(zhì)量分數(shù)60%)和乙炔黑,均為市售分析純。

TM 3000型掃描電子顯微鏡(SEM),日本日立公司;Tecnai-G2-F30型透射電子顯微鏡(TEM),美國FEI公司;ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)儀,美國賽默飛世爾科技公司;ASAP 2460型比表面積及孔徑分析儀,美國麥克公司;SL 250型接觸角測量儀,上海梭倫信息科技有限公司;CHI660E電化學工作站,上海辰華儀器有限公司;通過藍電CT2001A電池測試系統(tǒng),武漢市藍電電子股份有限公司。

1.2 竹基多孔炭的制備

1.2.1原料預處理 將10 g一次性筷子和200 mL NaOH與Na2SO3混合溶液(2.5 mol/L NaOH,0.4 mol/L Na2SO3)加入錐形瓶中,在冷凝回流下煮沸處理7 h,后用沸水洗滌至中性,再用200 mL 2.5 mol/L H2O2溶液在冷凝回流下煮沸處理6 h,后再用沸水洗滌至中性并于80 ℃干燥12 h,即可得到預處理后一次性竹筷原料,標記為KZ-Na。同時,將200 mL NaOH與Na2SO3混合溶液替換為等體積的去離子水,獲得去離子水預處理的一次性筷子(標記為KZ-H)。

1.2.2多孔炭的制備 將KZ-Na放入管式爐中,在氮氣保護下900 ℃進行熱解,升溫速率2 ℃/min,熱解時間4 h,之后將樣品自然冷卻至室溫。然后,將熱解得到的樣品放入錐形瓶中,使用去離子水在80 ℃下冷凝回流6 h,水洗。最后,將得到的樣品在100 ℃烘干12 h,即獲得一次性竹筷基多孔炭,標記為PC-Na。此外,以KZ-H為原料,采用相同的熱解和水洗過程,最終獲得對照樣,標記為PC-H。

1.3 電極的制備及扣式器件的組裝

1.3.1竹基多孔炭電極的制備 將制備的竹基多孔炭、乙炔黑和聚四氟乙烯按照質(zhì)量比8∶1∶1的比例混合,加入適量去離子水,攪拌均勻至橡皮泥狀態(tài)時,放在電熱板上,保持溫度為50 ℃,通過反復搟壓的方式將橡皮泥狀混合物搟成至薄膜狀,并用切片機剪裁成直徑為12 mm的圓形電極片(活性物質(zhì)的負載量約為0.002 5 g/cm2),在80 ℃干燥12 h。最后壓于石墨紙集流體得到電極片,作為水系鋅離子混合電容器(ZIHSCs)的正極。

1.3.2ZIHSCs的組裝 直接使用鋅箔(厚度50 μm,直徑12 mm)作為ZIHSCs的負極,使用之前要用細砂紙打磨以除去表層氧化膜,1.3.1節(jié)制得的電極片作正極,中性的 2 mol/L ZnSO4水溶液為電解液,選用CR2032型不銹鋼電池殼作扣式電池殼。隨后依次按照正極殼、不銹鋼墊片、正極極片、玻璃纖維、負極片、不銹鋼墊片、彈簧片、負極殼順序進行組裝,并封裝。

1.4 表征方法

利用SEM和TEM對炭材料的形貌及結(jié)構(gòu)進行觀察。采用比表面積及孔徑分析儀測定炭材料在-196 ℃條件下N2吸附-脫附等溫線,分別通過BET法和BJH法計算總比表面積、孔容及孔徑分布。采用XPS儀對炭材料的表面組成進行分析。采用接觸角測量儀測試炭材料的潤濕性。采用CHI660E電化學工作站進行恒電流充放電(GCD)曲線、循環(huán)伏安(CV)曲線和交流阻抗(EIS)譜電化學測試。通過藍電CT2001A電池測試系統(tǒng)進行ZIHSCs的循環(huán)性能測試,并計算比電容(Cs,(mA·h)/g)、能量密度(E,(W·h)/kg)和功率密度(P,W/kg)[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 竹基多孔炭形貌和結(jié)構(gòu)表征

2.1.1形貌分析 一次性筷子預處理后的光學照片見圖1。經(jīng)過去離子水處理后,樣品形狀未發(fā)生明顯變化,如圖1(a)所示。這是因為一次性筷子的主要成分為半纖維素、纖維素和木質(zhì)素,其在無酸堿添加的去離子水中煮沸處理后水解程度較低,因此,其結(jié)構(gòu)未被破環(huán),形狀保持不變。有研究表明指出,NaOH可以降解半纖維素和部分的纖維素,而Na2SO3能夠降解木質(zhì)素[18-19]。因此,經(jīng)過NaOH和Na2SO3混合溶液處理后,樣品主要成分為纖維素,而且隨著半纖維素和木質(zhì)素的脫除,排列緊密的纖維素呈蓬松棉花狀無序堆積,如圖1(b)所示,有利于制備高比表面積的炭材料。

預處理試劑pretreatment reagent: a.去離子水deionized water; b.NaOH+Na2SO3圖1 不同預處理原料的光學照片

為觀察所制備竹基多孔炭的形貌結(jié)構(gòu)特征,借助SEM和TEM表征手段分析樣品的微觀形貌及結(jié)構(gòu)(見圖2)。

a.PC-H,SEM; b.PC-H,TEM; c.PC-H,TEM; d.PC-Na,SEM; e.PC-Na,TEM; f.PC-Na,TEM

由圖2(a)的SEM圖可以看出,PC-H呈不規(guī)則且表面光滑的塊狀結(jié)構(gòu),通過TEM表征(圖2(b))可以發(fā)現(xiàn),PC-H為無定形結(jié)構(gòu),具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。從圖2(d)的SEM 可知,PC-Na為纖維狀,表面具有明顯縫隙狀孔隙結(jié)構(gòu),且孔道連通性好,從圖2(e)的TEM圖進一步觀察到,PC-Na不僅存在大量的孔道結(jié)構(gòu),而且具有部分石墨化結(jié)構(gòu),有利于增加電荷存儲位點、提高導電性和促進電解液離子的遷移和擴散,進而增強電化學性能[12-13]。通過對比可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過NaOH和Na2SO3混合溶液預處理后獲得的纖維素經(jīng)高溫熱解制備了纖維狀多孔炭材料,說明預處理破壞了一次性筷子自身結(jié)構(gòu),形成蓬松狀纖維素,進而制備孔隙發(fā)達且結(jié)構(gòu)均勻的炭材料。

2.1.2比表面積和孔體積分析 為了進一步分析所制備竹基多孔炭的微觀結(jié)構(gòu),利用N2等溫吸附-脫附測試了PC-H和PC-Na的比表面積和孔道結(jié)構(gòu),具體見圖3。由圖3(a)可知,去離子水預處理的PC-H為典型的I型N2吸附-脫附等溫曲線,說明PC-H具有大量的微孔結(jié)構(gòu)。與PC-H相比,NaOH和Na2SO3混合液預處理的PC-Na的N2吸附-脫附等溫線表現(xiàn)出I/IV型結(jié)合特征,在相對壓力較低時(P/Po<0.05),氮氣吸附量快速增加,說明存在大量的微孔;隨著相對壓力的升高,N2吸附量緩慢增加,在 0.4

圖3 不同樣品的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)

圖3(b)中孔徑分布曲線進一步證明,PC-H為微孔結(jié)構(gòu),孔徑分布在2 nm以內(nèi),而PC-Na孔徑分布在63 nm以內(nèi),具有豐富的微孔、介孔以及少量的大孔,可有效縮短電解質(zhì)離子的擴散和傳輸路徑,加快離子遷移動力學。從表1可以看出,PC-H比表面積和總孔體積僅為865 m2/g和0.34 cm3/g,而經(jīng)過NaOH和Na2SO3混合溶液預處理后制備的PC-Na比表面積和總孔體積得到大幅度提升,分別為1 434 m2/g和0.69 cm3/g。因此,PC-Na具有較高的比表面積、較大的總孔體積和發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu),有利于提供更多的活性位點,存儲更多的能量,也有利于增強電解液離子的傳輸速度。

表1 竹基多孔炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3表面組成和潤濕性分析 通過XPS分析了竹基多孔炭的表面元素組成及化學狀態(tài)。從圖4(a)中PC-H和PC-Na的全譜可以清楚地觀察到C1s峰(284.7 eV)和O1s峰(532.3 eV),表明竹基多孔炭由C和O兩種元素組成[13]。PC-H和PC-Na的氧元素原子分別為2.68%和5.45%。

圖4 樣品的XPS全譜(a)和PC-Na的高分辨率O1s(b)

圖5 PC-H(a) 及PC-Na(b)與水接觸角

2.2 ZIHSCs電化學性能

2.2.1CV曲線分析 首先在電壓窗口為0.2～1.8 V條件下,采用循環(huán)伏安法對所制備多孔炭的電化學性能進行測試分析,結(jié)果見圖6。

圖6 不同ZIHSCs在10 mV/s下CV曲線(a)和PC-Na的ZIHSC在不同掃描速率下CV曲線(b)

由圖6(a)可以觀察到分別由PC-H和PC-Na組成的ZIHSC在10 mV/s掃描速率下的CV曲線均呈現(xiàn)出準矩形形狀,并帶有明顯的駝峰,說明所制備ZIHSCs儲能機理受多孔炭正極上離子快速吸附/脫附產(chǎn)生的雙電層電容行為,以及鋅負極上Zn2+可逆沉積/剝離產(chǎn)生的贗電容行為共同控制。PC-Na組成的ZIHSC的CV曲線所圍成的面積最大,說明比電容最高。由圖6(b)可以觀察到PC-Na組成的ZIHSC的CV曲線始終保持良好的對稱性和準矩形特征,即使在50 mV/s的大掃描速率下,CV曲線也沒有發(fā)生明顯變形,表明其在電化學反應過程中具有快速的動力學行為和良好的反應可逆性,說明PC-Na發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的親水性有利于電解液離子的快速擴散和傳輸。

2.2.2GCD曲線分析 PC-H和PC-Na組成的ZIHSCs的GCD曲線可見圖7。從圖7(a)中可以觀察到PC-Na組成的ZIHSC具有更大的放電比電容,說明該電容器具有最佳的比電容,與圖6(a)結(jié)果一致。

圖7 不同ZIHSCs在0.5 A/g時GCD曲線(a)和PC-Na的ZIHSC在不同電流密度時GCD曲線(b)

圖7(b)給出了PC-Na組成的ZIHSC在不同電流密度下GCD曲線,由圖可知GCD曲線呈現(xiàn)良好的對稱性,說明儲能過程高度可逆,且?guī)靵鲂瘦^高。根據(jù)GCD曲線分別計算不同電流密度下竹基多孔炭的比電容,其結(jié)果見圖8(a),從圖中可以發(fā)現(xiàn)PC-Na∥Zn具有優(yōu)異的比電容,顯著大于PC-H∥Zn。在0.2 A/g電流密度下,PC-Na比電容可達75.6(mA·h)/g,即使電流密度增至50倍,即在10 A/g的大電流密度下,比電容仍然保持39.3(mA·h)/g,容量保持率為52%,充分說明PC-Na∥Zn在電化學反應過程中具有快速的動力學特性和良好的倍率性能,有利于進行快速充放電。

圖8 不同樣品的比電容(a),Ragone曲線(b)和Nyquist曲線(c)

從圖8(b)的Ragone圖可以看到,PC-Na∥Zn在功率密度195.9 W/kg下,能量密度為59.3(W·h)/kg。即使在7.6 kW/kg高功率密度下,能量密度仍可達23.9(W·h)/kg。與已報道的超級電容器[6,16,20]和ZIHSCs[23-24]相比,該ZIHSC器件在能量密度和功率密度都有很大的提升。

2.2.3EIS分析 為了深入研究竹基多孔炭在電化學反應過程中離子擴散和電荷轉(zhuǎn)移動力學行為,圖8(c)給出了PC-H和PC-Na電極的EIS圖譜。在高頻區(qū),Nyquist曲線在實軸上的截距表示電極的內(nèi)部阻抗(Rs),從圖中可以看出PC-Na具有較小的內(nèi)部阻抗(3.26 Ω),說明PC-Na擁有良好的導電性。在中頻區(qū),半圓弧的直徑反映了電極材料與電解液在接觸界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct),PC-Na具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(10.47 Ω)。在低頻區(qū),陡峭的斜率表示了電解液離子在電極材料與電解液界面的擴散阻力,斜率越大表示擴散阻力越小,從圖中不難發(fā)現(xiàn)PC-Na電極具有最優(yōu)異的離子擴散能力。因此,進一步證明了在電化學反應過程中電荷與電解質(zhì)離子在PC-Na表面和內(nèi)部具有快速的傳輸速度。

2.2.4循環(huán)穩(wěn)定性分析 在5 A/g的電流密度下研究了PC-Na∥Zn的循環(huán)穩(wěn)定性(圖9),經(jīng)過5 000次循環(huán)后,器件的比電容保持率高達97.3%,庫侖效率接近100%,表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學穩(wěn)定性,用一個組裝的PC-Na∥Zn器件可驅(qū)動一個電子表正常工作超過23 h。

圖9 PC-Na的循環(huán)穩(wěn)定性(5 A/g)Fig.9 Cycling performances of PC-Na∥Zn at a current density of 5 A/g

3 結(jié) 論

3.1NaOH和Na2SO3混合液預處理的竹基多孔炭(PC-Na)具有發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)、大比表面積和優(yōu)異的親水性,提供了豐富的能量存儲活性位點,同時縮短了離子傳輸路徑,有利于電化學性能的提高。

3.2以PC-Na制備成電容型正極,直接以Zn箔為電池型負極,2 mol/L ZnSO4水溶液為電解液構(gòu)建水系鋅離子混合電容器(ZIHSCs),在電流密度0.2 A/g時,比電容可達75.6(mA·h)/g;當電流密度增大到50倍時,比電容保持率為52%,表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。PC-Na∥Zn能量密度最高可達59.3(W·h)/kg,功率密度最高可達7.6 kW/kg。在電流密度5 A/g下,經(jīng)過5 000次充放電比電容僅衰減2.7%。該研究為生物質(zhì)廢棄物高值化制備電極材料提供了一定的技術(shù)支持。