紫膠皂化廢液中回收紫膠桐酸工藝研究

王世賢, 唐保山, 張 弘*, 馬金菊, 劉蘭香, 徐 涓

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 高原林業(yè)研究所;國家林業(yè)和草原局特色森林資源工程技術(shù)研究中心;國家林業(yè)和草原局資源昆蟲培育與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650233;2.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,江蘇 南京 210037)

紫膠桐酸是從紫膠樹脂中制備得到的一種具有重要價(jià)值的天然多羥基脂肪酸,又名罌子桐酸,也稱作9,10,16-三羥基棕櫚酸,分子式C16H32O5,表觀性狀為白色晶體[1-2]。紫膠桐酸具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值,可用于制備防紫外線、耐高溫、防輻射的航空航天材料[3-4],也是大環(huán)麝香類香料化合物、前列腺素、昆蟲信息素、環(huán)酰脲、營(yíng)養(yǎng)能量劑等的重要原料[5-6],具有良好的應(yīng)用前景。紫膠桐酸通常以皂化、鹽析、酸析和重結(jié)晶等過程制備[7]。目前國內(nèi)已有常溫皂化法[8]、普通加熱皂化法[9]、微波皂化法[10]、超聲波輔助皂化法[11]等傳統(tǒng)工藝,但傳統(tǒng)紫膠桐酸制備工藝仍存在明顯的弊端,如反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、條件較苛刻、產(chǎn)率低等[12],并且在制備紫膠桐酸過程中產(chǎn)生大量皂化廢液無法處理,只能濃縮后作為?；瘡U品集中填埋。分析表明皂化廢液中除大量的環(huán)狀萜烯外,還有少量的紫膠桐酸。在紫膠皂化后,通過鹽析進(jìn)行紫膠桐酸和其他水解產(chǎn)物的分離,因紫膠桐酸及其鈉鹽具有一定的水溶性,且水解產(chǎn)物非常黏稠,紫膠桐酸鈉鹽無法全部析出,使得少量紫膠桐酸鈉鹽進(jìn)入濾液而被浪費(fèi)。在現(xiàn)有的工藝條件下,很難將這部分紫膠桐酸從廢液中分離出來。作為天然長(zhǎng)鏈多羥基脂肪酸,紫膠桐酸較為稀缺、珍貴,直接廢棄既不經(jīng)濟(jì),也不環(huán)保。課題組前期研究表明,紫膠桐酸9、 10位有兩個(gè)手性中心,存在蘇式紫膠桐酸和赤式紫膠桐酸兩種構(gòu)型[13-15],并且兩種構(gòu)型的紫膠桐酸熔點(diǎn)存在較大差異,而且在水相中分散/聚集狀態(tài)也不同[16]。因此,本研究擬以紫膠皂化廢液為原料,通過構(gòu)型轉(zhuǎn)化法將廢液中殘留紫膠桐酸轉(zhuǎn)化為赤式紫膠桐酸,再經(jīng)鹽析、酸析、脫色和重結(jié)晶進(jìn)行精制,回收紫膠桐酸,并采用質(zhì)譜、核磁、TG、FT-IR、DSC、HPLC等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)和構(gòu)型進(jìn)行分析與表征,以期為紫膠加工廠增加效益提供一個(gè)可行方案。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

紫膠皂化廢液、蘇式紫膠桐酸(純度>98%),墨江森源科技有限公司;赤式紫膠桐酸,實(shí)驗(yàn)室自制[13],純度98%以上。濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%)、NaOH、無水乙醇、氯化鈉,均為市售分析純;甲醇、乙腈,色譜純,加拿大Promptar公司;甲酸,色譜純,阿拉丁試劑(上海)有限公司。

DSC 200F3差示掃描量熱儀、Tensor-27傅里葉變換紅外光譜儀,德國Netzsch公司;Agilent 1200型高效液相色譜儀、 1260B型蒸發(fā)光散射檢測(cè)器,美國Agilent公司;超高壓液相色譜三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀,英國Waters公司;600MHz核磁共振波譜儀,德國Brucker公司。

1.2 原料成分測(cè)定

1.2.1水分和灰分測(cè)定 原料中水分和灰分測(cè)定參照國標(biāo)GB/T 8143—2008[17]的方法進(jìn)行。

1.2.2原料中紫膠桐酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定 對(duì)紫膠皂化廢液進(jìn)行干燥處理,使用干燥產(chǎn)物配制質(zhì)量濃度為20 g/L的原料溶液,溶劑為色譜級(jí)甲醇,之后過0.22 μm有機(jī)系濾膜。然后采用外標(biāo)法,通過高效液相色譜測(cè)量其中紫膠桐酸含量,其中外標(biāo)法配制質(zhì)量濃度0.4～0.8 g/L的蘇式紫膠桐酸標(biāo)準(zhǔn)品溶液,以峰面積為縱坐標(biāo),質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸分析,線性回歸方程為y=5 797.90x-1 362.85,R2為0.999 6,在所測(cè)定質(zhì)量濃度范圍內(nèi),標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好。色譜條件為:色譜柱Zorbax 5 SB-C18(250 mm×4.6 mm,5 μm),柱溫30 ℃,進(jìn)樣量10 μL,流動(dòng)相采用乙腈-0.1%甲酸溶液梯度洗脫,其中乙腈(5%～100%)60 min,流速1 mL/min。蒸發(fā)光散射檢測(cè)器(ELSD)參數(shù):霧化器和蒸發(fā)管溫度均為60 ℃,高純氮?dú)怏w流速1.6 mL/min。

1.3 紫膠桐酸回收制備

以工廠制備紫膠桐酸的皂化廢液為原料,準(zhǔn)確稱取30 g,加入50 mL的濃鹽酸,在100 ℃油浴鍋中加熱攪拌回流反應(yīng)7 h使其聚合析出。之后將析出物用大量去離子水超聲波清洗以除去游離氯,清洗后干燥備用。取干燥反應(yīng)物25 g加入300 mL 10%的氫氧化鈉溶液,在100 ℃油浴鍋中反應(yīng)約30 h使其完全水解,之后加入過量氯化鈉使其飽和進(jìn)行鹽析,抽濾物用飽和食鹽水洗滌數(shù)次,溶于熱水中抽濾除去不溶物,濾液加入20 mL體積分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液進(jìn)行酸析,然后抽濾,濾餅在50 ℃下真空干燥制得紫膠桐酸粗品。按照式(1)計(jì)算粗品得率(y),并通過外標(biāo)法計(jì)算純度。

y=m1/m0×100%

(1)

式中:m0—總有機(jī)物質(zhì)量,g;m1—粗品質(zhì)量,g。

1.4 紫膠桐酸構(gòu)型轉(zhuǎn)化單因素試驗(yàn)

紫膠桐酸構(gòu)型轉(zhuǎn)化關(guān)鍵環(huán)節(jié)在紫膠桐酸氯取代中間體的生成,因此主要研究此步驟操作條件。考察1.3節(jié)中原料和濃鹽酸料液比(3∶1、 3∶3、 3∶5、 3∶10和3∶15,g∶mL,下同)、反應(yīng)時(shí)間(5、 6、 7、 8和9 h)、反應(yīng)溫度(80、 90和100 ℃)對(duì)粗品得率和純度的影響。

1.5 粗品精制

精制方法采用活性白土進(jìn)行漂白脫色,20%乙醇溶液重結(jié)晶進(jìn)行純化。取1 g粗品溶于100 mL 20%乙醇溶液中,同時(shí)加入最優(yōu)用量的活性白土,加熱攪拌至粗品完全溶解,繼續(xù)加熱攪拌10 min,然后趁熱抽濾除去活性白土,將濾液放置在10 ℃低溫下重結(jié)晶,28 h后抽濾得到重結(jié)晶樣品,將樣品干燥計(jì)算得率并通過外標(biāo)法計(jì)算純度,多次重結(jié)晶以提高純度。

在1.4節(jié)最優(yōu)方案下大量制備粗品,以活性白土用量為單因素進(jìn)行脫色,然后以白度為檢測(cè)指標(biāo)計(jì)算脫色率(η),計(jì)算方法見式(2):

η=(d1-d0)/d0×100%

(2)

式中:d0—粗品白度;d1—脫色后樣品白度。

1.6 紫膠桐酸的分析與表征

1.6.1紅外光譜(FT-IR)分析 采用KBr壓片法,壓片基質(zhì)為KBr,壓力為10 MPa,波數(shù)的掃描范圍400～4 000 cm-1,分析譜圖中主要特征峰與紫膠桐酸的主要官能團(tuán)是否一致。

1.6.2質(zhì)譜(MS)分析 質(zhì)譜分析采用電噴霧電離(ESI)源,負(fù)離子模式,其中毛細(xì)管電壓為3.5 kV,錐孔電壓為70 V,采集模式為4通道選擇離子(SIR)采集模式。

1.6.3差示掃描量熱(DSC)分析 稱取所制備的樣品約5 mg進(jìn)行檢測(cè),其中樣品坩堝為鋁坩堝,保護(hù)氣氛為高純氮?dú)?純度≥99.99%,保護(hù)氣、吹掃氣的流量分別為50和80 mL/min,升溫速率10 ℃/min,測(cè)量溫度范圍25～250 ℃。

1.6.4熱重(TG)分析 稱取制備的樣品約5～8 mg進(jìn)行檢測(cè),其中樣品坩堝為氧化鋁陶瓷坩堝,保護(hù)氣氛為高純氮?dú)?純度≥99.99%,其中保護(hù)氣和吹掃氣的流量分別為50和20 mL/min,升溫速率10 mL/min,測(cè)試溫度范圍為室溫～800 ℃,降溫方式采用自動(dòng)降溫。

1.6.5核磁共振(NMR)分析1H NMR和13C NMR測(cè)試溶劑為氘代二甲基亞砜(DMSO-d6),內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷(TMS)。

1.6.6C18柱拆分 采用高效液相色譜-蒸發(fā)光散射檢測(cè)(HPLC-ELSD)法,具體條件如下:色譜柱為SB-C18(250 mm×4.6 mm,5 μm),柱溫30 ℃,流動(dòng)相為乙腈和0.1%甲酸溶液,其中V(乙腈)∶V(0.1%甲酸溶液)=25∶75,流速1 mL/min。檢測(cè)器采用ELSD檢測(cè)器,其中霧化器溫度60 ℃、蒸發(fā)室溫度60 ℃、氣體流速1.6 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料成分分析

根據(jù)1.2節(jié)方法測(cè)得原料中含水率為27.51%±0.46%、灰分為8.54%±0.84%、游離紫膠桐酸為6.80%±0.06%,通過計(jì)算得到原料中含總有機(jī)物為63.95%±1.3%。

2.2 不同條件對(duì)粗品得率及純度的影響

2.2.1原料和濃鹽酸料液比 濃鹽酸和原料中的紫膠桐酸發(fā)生聚合反應(yīng),產(chǎn)生聚合的紫膠桐酸氯化物,后經(jīng)氫氧化鈉溶液水解產(chǎn)生樣品,因此濃鹽酸反應(yīng)階段對(duì)于得率有顯著的影響。以30 g紫膠皂化廢液為原料,在濃鹽酸反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時(shí)間7 h條件下,考察濃鹽酸用量對(duì)粗品得率及純度的影響,結(jié)果見圖1(a)。由圖1(a)可知,粗品得率隨著濃鹽酸用量的增加逐漸增加,純度則先增后減。當(dāng)濃鹽酸用量小于50 mL時(shí),因?yàn)闈恹}酸用量少,導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行不完全,因此粗品得率及純度都較低;當(dāng)濃鹽酸用量大于100 mL時(shí),隨著濃鹽酸用量增加,使得雜質(zhì)也有析出,因此粗品得率逐漸增加,純度逐漸降低。綜合考慮得率及純度,濃鹽酸最佳用量為50 mL,因此原料和濃鹽酸最佳料液比為3∶5。

a.濃鹽酸用量dosage of HCl; b.反應(yīng)時(shí)間reaction time; c.反應(yīng)溫度reaction temperature

2.2.2反應(yīng)時(shí)間 反應(yīng)時(shí)間是影響得率的一個(gè)重要因素,反應(yīng)時(shí)間不足導(dǎo)致反應(yīng)不完全,從而使得率較低;反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng),樣品可能發(fā)生其他聚合反應(yīng),同時(shí)會(huì)有雜質(zhì)析出,因此也會(huì)造成樣品得率的下降。以30 g紫膠皂化廢液為原料,在濃鹽酸用量100 mL、反應(yīng)溫度100 ℃條件下,反應(yīng)時(shí)間對(duì)粗品得率及純度的影響結(jié)果見圖1(b)。由圖可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),粗品得率逐漸增加,純度逐漸降低。反應(yīng)時(shí)間7 h之前,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),得率逐漸增加,純度下降不明顯,說明7 h之前未反應(yīng)徹底。反應(yīng)時(shí)間7 h之后,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),粗品得率增加,純度降低。綜合考慮得率及純度,選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為7 h。

2.2.3反應(yīng)溫度 因?yàn)樵喜捎玫氖枪S廢液,反應(yīng)溶液采用的是濃鹽酸溶液,隨著濃鹽酸的不斷反應(yīng)及揮發(fā),實(shí)際上就是水溶液,沸點(diǎn)在100 ℃左右,因此設(shè)定反應(yīng)溫度分別為80、 90和100 ℃。以30 g紫膠皂化廢液為原料,在濃鹽酸用量100 mL、反應(yīng)時(shí)間7 h條件下,反應(yīng)溫度對(duì)得率及純度的影響結(jié)果見圖1(c)。由圖可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,得率逐漸增加,純度也呈上升趨勢(shì)。因此,選擇最佳反應(yīng)溫度為100 ℃。

綜上所述,確定紫膠皂化廢液與濃鹽酸的料液比為3∶5、反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時(shí)間7 h,此優(yōu)化條件下所得聚合產(chǎn)物再經(jīng)過氫氧化鈉水解、鹽析、酸洗所得紫膠桐酸粗品的得率為11.53%±0.35%,純度為38.15%±0.46%。

2.3 粗品精制結(jié)果分析

2.3.1活性白土用量的影響 采用活性白土對(duì)2.2節(jié)優(yōu)化制備的粗品進(jìn)行脫色處理,脫色率隨活性白土用量的變化趨勢(shì)如圖2所示。從圖2可以看出,活性白土脫色效果顯著,當(dāng)活性白土用量(以粗品質(zhì)量計(jì))為10%時(shí),脫色率達(dá)到53.53%。隨著活性白土用量的增加,脫色率基本不變,因此活性白土最佳用量為10%。經(jīng)活性白土脫色1次樣品顏色呈現(xiàn)淡黃色,后續(xù)脫色應(yīng)以10%活性白土進(jìn)行多次脫色,以達(dá)到理想的效果。

圖2 活性白土用量對(duì)脫色率的影響Fig.2 Effect of active clay dosage on decolorization rate

2.3.2純化得率 紫膠皂化廢液經(jīng)濃鹽酸聚合、氫氧化鈉水解、鹽析和酸析制備紫膠桐酸粗品,粗品經(jīng)用量為10%活性白土漂白脫色及20%乙醇水溶液重結(jié)晶,重復(fù)操作1次,即可制備精制紫膠桐酸,制得的紫膠桐酸純度為80.65%±0.41%,得率為原料質(zhì)量的3.78%±0.5%,與原料中含有的游離紫膠桐酸(6.80%)相比偏低,原因可能是原料中的游離紫膠桐酸在構(gòu)型轉(zhuǎn)化制備過程及精制階段有所損失。在實(shí)際生產(chǎn)中,可將精制階段結(jié)晶濾液重復(fù)循環(huán)利用,這樣不僅能提高得率、減少浪費(fèi),也能夠節(jié)約成本、提高收益。

2.4 紫膠桐酸的理化性質(zhì)

2.4.1FT-IR分析 由紅外譜圖(圖3)可知,純化產(chǎn)物及紫膠桐酸標(biāo)準(zhǔn)品主要官能團(tuán)如羥基、羧基及烷基等的振動(dòng)吸收峰在紅外譜圖上都有體現(xiàn),表明其結(jié)構(gòu)的一致性,主要特征峰有3 500～3 000 cm-1處—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰,吸收帶強(qiáng)而寬,2 936和2 852 cm-1處為較強(qiáng)的C—H伸縮振動(dòng)特征峰,1 699 cm-1處為—COOH的振動(dòng)吸收峰,723 cm-1處為—CH2—的變形振動(dòng)而且亞甲基數(shù)量在4個(gè)以上。另外從紅外譜圖上還可以看出,純化產(chǎn)物和蘇式標(biāo)準(zhǔn)品特征峰存在不同,其中蘇式標(biāo)準(zhǔn)品羰基振動(dòng)吸收峰分裂為1 723和1 661 cm-1,而純化產(chǎn)物和赤式紫膠桐酸標(biāo)準(zhǔn)品羰基振動(dòng)吸收峰為單峰,波數(shù)在1 699 cm-1處。因此可初步證明純化產(chǎn)物為紫膠桐酸,且為赤式構(gòu)型。

a.蘇式thero; b.赤式erythro; c.產(chǎn)物product圖3 紫膠桐酸標(biāo)準(zhǔn)品及純化產(chǎn)物的FT-IRFig.3 FT-IR spectra of aleuritic acid standard and purified product

2.4.2質(zhì)譜分析 紫膠桐酸是9,10,16-三羥基十六烷酸,相對(duì)分子質(zhì)量為304。純化產(chǎn)物的質(zhì)譜分析如圖4所示,從圖中可以看出,m/z=303處為產(chǎn)物的[M-H]-峰,m/z=339處為產(chǎn)物的[M+Cl]-峰,m/z=607處為產(chǎn)物的[2M-H]-峰,說明產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量為304,與紫膠桐酸的相對(duì)分子質(zhì)量一致。由此也可初步判斷產(chǎn)物為紫膠桐酸。

圖4 純化產(chǎn)物的質(zhì)譜

2.4.3核磁共振分析 純化產(chǎn)物的核磁分析如圖5所示。

圖5 純化產(chǎn)物的13C NMR(a)和1H NMR(b)

從圖5(a)可以看出,δ177.56處為—COOH峰,δ73.82和δ73.80處為C-9,10位峰,δ60.78處為C-16位峰,出峰與紫膠桐酸的結(jié)構(gòu)式一致。從圖5(b)可看出,產(chǎn)物的氫譜與紫膠桐酸化學(xué)式基本吻合。由產(chǎn)物的13C NMR和1H NMR,結(jié)合FT-IR及質(zhì)譜,可判斷產(chǎn)物為紫膠桐酸。根據(jù)文獻(xiàn)[18]及圖譜,可將13C NMR和1H NMR圖歸屬如下。

1H NMR(600 MHz,DMSO-d6)δ:11.97(s,1H,OH-1),4.32(s,1H,OH-16),4.19(s,2H,OH-9,10),3.36(t,2H,H-16),3.11(s,2H,H-9,10),2.17(t,J=7.2 Hz,2H,H-2),1.19～1.48(m,22H,H-3,4,5,6,7,8,11,12,13,14,15)。

13C NMR(600 MHz,DMSO-d6)δ:174.56(C-1),73.82、 73.80(C-9,C-10),60.78(C-16),33.71(C-2),32.64(C-8,C-11),32.60,29.28,29.23,28.89,28.62,25.64,25.57,25.46,24.55(C-3,4,5,6,7,12,13,14,15)。

2.4.4TG分析 紫膠桐酸標(biāo)準(zhǔn)品及純化產(chǎn)物的TG曲線如圖6(a)所示,從圖中可以看出,蘇式紫膠桐酸標(biāo)準(zhǔn)品的最大熱失重速率對(duì)應(yīng)的溫度為415.8 ℃,產(chǎn)物的最大熱失重速率對(duì)應(yīng)的溫度為416.9 ℃,兩者溫度相差較小,說明化學(xué)組成的一致性,與之前的FT-IR等表征結(jié)果一致,因此可再次印證產(chǎn)物為紫膠桐酸。

圖6 紫膠桐酸標(biāo)準(zhǔn)品及純化產(chǎn)物的TG(a)和DSC(b)

2.4.5DSC分析 純化產(chǎn)物及標(biāo)準(zhǔn)品的DSC曲線如圖6(b)所示,從圖中可以看出,產(chǎn)物呈現(xiàn)尖銳的熔融峰,峰光滑且對(duì)稱,無明顯的雜質(zhì)熱吸收峰,其熔融峰值溫度為131.89 ℃。有文獻(xiàn)報(bào)道[14],紫膠桐酸蘇式構(gòu)型的混旋體熔點(diǎn)為99～101 ℃,蘇式構(gòu)型異構(gòu)單體的熔點(diǎn)為104～105 ℃,赤式構(gòu)型熔點(diǎn)在124～132 ℃之間。純化產(chǎn)物與赤式構(gòu)型紫膠桐酸的熔融熱吸收峰呈現(xiàn)高度的一致性,由此可以判斷產(chǎn)物為紫膠桐酸,且構(gòu)型為赤式紫膠桐酸。

2.4.6C18柱拆分分析 采用1.6.6節(jié)方法進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè),C18柱拆分結(jié)果如圖7所示。由圖可知,純化產(chǎn)物與蘇式紫膠桐酸出峰位置不同,與赤式紫膠桐酸出峰位置相同;同時(shí)產(chǎn)物與蘇式紫膠桐酸混合時(shí)出峰位置保留時(shí)間不同,而產(chǎn)物與赤式紫膠桐酸混合時(shí)在色譜柱中的保留時(shí)間相同,這進(jìn)一步證明純化產(chǎn)物為紫膠桐酸,且為赤式紫膠桐酸。

a.產(chǎn)物+赤式product+erytho; b.產(chǎn)物+蘇式product+thero; c.產(chǎn)物product; d.赤式erytho; e.蘇式thero圖7 紫膠桐酸標(biāo)準(zhǔn)品及純化產(chǎn)物的C18柱拆分高效液相色譜Fig.7 C18 chromatographic HPLC-ELSD spectra of aleuritic acid standard and purified product

3 結(jié) 論

以紫膠桐酸制備廢液為原料,通過構(gòu)型轉(zhuǎn)化法將廢液中殘留的紫膠桐酸轉(zhuǎn)化為赤式紫膠桐酸,再經(jīng)脫色、重結(jié)晶獲得赤式紫膠桐酸產(chǎn)品。通過單因素試驗(yàn)優(yōu)化紫膠桐酸構(gòu)型轉(zhuǎn)化工藝條件,結(jié)果表明:其最佳制備條件為原料和濃鹽酸料液比3∶5(g∶mL)、反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時(shí)間7 h,活性白土用量為粗品質(zhì)量的10%,活性白土脫色及20%乙醇水溶液重結(jié)晶各2次可制備精制紫膠桐酸,紫膠桐酸得率為3.78%±0.5%,純度為80.65%±0.41%。所制備的產(chǎn)物經(jīng)FT-IR、質(zhì)譜、核磁、TG等表征證明是紫膠桐酸,并通過DSC、C18柱拆分等表征表明其構(gòu)型為赤式紫膠桐酸。