松香-油脂和糠醛-油脂基半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)壓敏膠的制備及性能研究

祁思邁, 羅 通, 劉美紅, 王春鵬, 儲富祥, 王基夫*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;林木生物質(zhì)低碳高效利用國家工程研究中心,江蘇 南京 210042;2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210037)

壓敏膠是一種通過輕壓即可黏附于物體表面,且從被黏物體上剝離時可不破壞自身化學(xué)結(jié)構(gòu)的材料[1-3]?，F(xiàn)有制備壓敏膠的原料主要源于石油基材料,隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng),利用可再生的生物基資源制備壓敏膠已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[4-6]。目前,壓敏膠的制備方法主要有溶液聚合、乳液聚合、光催化聚合和光固化等方法[7-8]。其中光固化法兼具環(huán)保和節(jié)能的優(yōu)點(diǎn),可以顯著提高壓敏膠的耐老化和耐高溫等性能,已逐漸成為壓敏膠行業(yè)新的發(fā)展方向[9-10]。光固化是指單體或預(yù)聚物在光引發(fā)劑作用下產(chǎn)生自由基,自由基通過相互碰撞從而產(chǎn)生聚合或交聯(lián)反應(yīng)[11-12]。通過光固化的方式,可以使交聯(lián)劑在線性共聚物周圍形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),從而形成由線性共聚物及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),兩者有良好的相容性,通過物理相互作用,可以使壓敏膠在保有一定黏性的同時顯著提升其內(nèi)聚力,從而達(dá)到黏性及內(nèi)聚力的平衡[13]。Baek等[14]以薄荷醇、四氫香葉醇為原料先合成了丙烯酸薄荷醇酯及丙烯酸四氫香葉醇酯,然后通過光引發(fā)與丙烯酸羥乙酯本體共聚,制備了具有半互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高透明度生物基光固化壓敏膠,結(jié)果發(fā)現(xiàn):所有樣品均具有較高的光學(xué)透明度,但其自由基本體聚合工藝不好控制溫度,容易爆聚,難于工業(yè)化生產(chǎn),僅適用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模制備研究。研究和開發(fā)光固化新技術(shù),制備出多功能性的全生物基光固化壓敏膠具有重要的學(xué)術(shù)意義和廣闊的應(yīng)用前景。本研究分別以源自松香和糠醛的硬單體,以及源自油脂的軟單體為原料,先通過溶液聚合制備聚丙烯酸酯共聚物,然后通過光固化的方式制備了系列生物基半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的光固化壓敏膠,并探討了不同軟硬單體的含量、交聯(lián)劑的類型及其用量等對壓敏膠性能的影響,以期為可工業(yè)化生產(chǎn)的全生物基光固化壓敏膠的制備提供參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

甲基丙烯酸四氫糠基酯(THFMA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、偶氮二異丁腈(AIBN)、二縮三乙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、丙烯酸(AA)、 2-羥基-2-甲基苯丙酮(1173)和乙酸乙酯,均為市售分析純;松香基甲基丙烯酸縮水甘油酯(RGMA),自制[15]。

Malvern Viscotek凝膠滲透色譜分析(GPC)儀,英國馬爾文帕納科公司;Nicolet iS10傅里葉紅外光譜分析(FT-IR)儀,美國賽默飛世爾科技公司;LT-3000環(huán)形初黏測試儀,濟(jì)南三泉中石有限公司;CZY-6S持黏測試儀和XLW(EC)-A拉伸機(jī),濟(jì)南Labthink公司;WGLL-65BE電熱鼓風(fēng)烘箱;NETZSCH STA409PC型熱失重分析(TG)儀,德國耐馳儀器公司;Diamond DSC差示掃描量熱分析(DSC)儀,美國Perkinelmer有限公司;HAAKE Mars 40旋轉(zhuǎn)流變儀,德國Haake Technik公司;INTELLI-RAY 400光固化機(jī),深圳市慧爍機(jī)電有限公司;UV-2450紫外分光光度(UV-vis)計(jì),日本島津公司。

1.2 丙烯酸酯共聚物的制備

以THFMA或RGMA為硬單體,LMA為軟單體,通過溶液聚合合成丙烯酸酯共聚物。以THFMA-20合成為例,取10 g THFMA,40 g LMA,0.5 g AA和7.5 g乙酸乙酯混合于250 mL三口燒瓶中,氮?dú)夥諊戮徛郎刂?7 ℃,將0.5 g熱引發(fā)劑AIBN溶于30 g乙酸乙酯中,將其緩慢(約3.5 h)滴加至反應(yīng)液后繼續(xù)反應(yīng)3.5 h。待反應(yīng)結(jié)束后,冷卻即得到THFMA-20系列丙烯酸酯共聚物溶液。其他條件不變,將硬單體THFMA改為RGMA或?qū)HFMA、LMA用量改至5、 45 g分別制得RGMA-20或THFMA-10系列丙烯酸酯共聚物溶液。其中,10和20指硬單體在共聚物溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),比如THFMA-10中,THFMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

1.3 光固化壓敏膠的制備

半互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)光固化壓敏膠的合成路線見圖1。將10 g THFMA-10丙烯酸酯共聚物溶液,0～20%(以丙烯酸酯共聚物的質(zhì)量計(jì))TPGDA或PETA作交聯(lián)劑和0.15 g光引發(fā)劑1173混合均勻制成前驅(qū)體,使用20 μm的線棒將前驅(qū)體涂布于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上,置于光固化機(jī)中固化360 s,然后經(jīng)電熱鼓風(fēng)烘箱120 ℃烘干20 min,制得具有半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)丙烯酸酯壓敏膠,記為THFMA-10-TPGDA-x(THFMA-10-PETA-x),其中,x指交聯(lián)劑TPGDA或PETA的質(zhì)量分?jǐn)?shù),比如壓敏膠THFMA-10-TPGDA-5中,TPGDA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。其他條件不變,改變丙烯酸酯共聚物的類型,制得THFMA-20和RGMA-20系列光固化壓敏膠。

圖1 半互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)紫外光固化壓敏膠的合成

1.4 分析與表征

1.4.1GPC分析 采用GPC儀測試樣品數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn),流動相為四氫呋喃(THF),流速為1 mL/min。將含有少量丙烯酸酯共聚物的色譜級THF溶液滴到甲醇中,收集沉淀物經(jīng)烘干后再溶解于色譜級THF中,通過0.22 μm有機(jī)濾頭過濾后進(jìn)樣測試。

1.4.2FT-IR分析 采用傅里葉紅外光譜儀對不同樣品進(jìn)行分析,掃描波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1,樣品掃描16次。

1.4.3DSC分析 采用DSC儀測定樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),取樣品質(zhì)量為3～5 mg,N2作為保護(hù)氣,升溫循環(huán)掃描2次,升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為-70～100 ℃。

1.4.4TG分析 采用TG分析儀測定樣品的熱失重性能,取樣品質(zhì)量3～5 mg,N2氛圍下,由室溫升至800 ℃,升溫速率為10 ℃/min,記錄樣品熱失重曲線。

1.4.5紫外吸收光譜分析 采用紫外分光光度計(jì)測量樣品的紫外吸光度,掃描波長范圍為200～800 nm。

1.4.6力學(xué)性能分析 參照國標(biāo)GB/T 31125—2014,采用環(huán)形初黏測試儀進(jìn)行初黏力測試,測試位移為69 mm,速率為300 mm/min,檢測溫度為23 ℃;參照國標(biāo)GB/T 4851—2014,采用持黏測試儀進(jìn)行持黏時間測試,測試樣條長度為7 cm,溫度為23 ℃,鉤碼質(zhì)量為1 kg;參照國標(biāo)GB/T 2792—2014,采用萬能拉力機(jī)進(jìn)行180°剝離強(qiáng)度測試,測試樣條長度為10 cm,剝離速度為300 mm/min,測試溫度為23 ℃。

1.4.7流變性能測定 使用旋轉(zhuǎn)流變儀對樣品進(jìn)行流變性能分析。采用平行板夾具(平行板直徑為30 mm),選擇動態(tài)頻率掃描模式,測試溫度為25 ℃,測試頻率為0.01～100 Hz。

1.4.8凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定 取質(zhì)量約1 g的樣品,包裹于濾紙中,采用索氏抽提法,THF為抽提溶劑,抽提9 h后置于90 ℃真空烘箱烘干至質(zhì)量恒定,樣品凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算:

η=m2/m1×100%

式中:η—凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;m1—抽提前質(zhì)量,g;m2—抽提后質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與分析

2.1 共聚物及壓敏膠的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1GPC分析 共聚物的相對分子質(zhì)量會顯著影響壓敏膠黏接性能,因此首先通過GPC對THFMA-10、THFMA-20和RGMA-20這3種共聚物的Mn進(jìn)行分析,結(jié)果見表1。由表可知,THFMA-10、THFMA-20和RGMA-20這3種共聚物的Mn分別為54 000、48 000和47 000,可見在總單體用量相同的條件下,3種共聚物的Mn相差不大,位于40 000～60 000之間,分散性指數(shù)(PDI)分布在2～3之間。

表1 共聚物的軟硬單體組成及其數(shù)均相對分子質(zhì)量

圖2 紫外光固化壓敏膠的紅外光譜

2.2 壓敏膠性能分析

2.2.1熱性能分析 由源自松香或糠醛的硬單體制得的2種系列共聚物及其光固化壓敏膠的DSC曲線如圖3所示。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是評價(jià)壓敏膠性能的重要參數(shù)之一,一般而言,Tg越高,壓敏膠分子鏈的剛性越高,表現(xiàn)為較好的彈性和內(nèi)聚性。相反,Tg較低的壓敏膠具有更好的流動性和形變性,這有利于獲得更好的黏性,但Tg過低可能導(dǎo)致內(nèi)聚破壞。在相同光固化條件下,THFMA-10、THFMA-20和RGMA-20共聚物的Tg分別為-48.1、-37.2和-21.5 ℃,這可能是由于RGMA單體主要源于歧化松香,而歧化松香分子組成中通常由芳香環(huán)和脂肪環(huán)基團(tuán)組成,這些結(jié)構(gòu)可能在室溫下形成較強(qiáng)的分子間相互作用[16],因而在相同軟硬單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,含RGMA-20系列壓敏膠的Tg比THFMA-20系列壓敏膠的Tg高。同時,光固化樣品的DSC曲線均表現(xiàn)為單峰,表明樣品中半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與共聚物具有良好的相容性,經(jīng)交聯(lián)固化后,THFMA-20-TPGDA-5的Tg從THFMA-20的-37.2 ℃上升至-32.1 ℃,RGMA-20-TPGDA-5的Tg從RGMA-20的-21.5 ℃上升至-15.7 ℃,表明丙烯酸酯共聚物經(jīng)交聯(lián)光固化后彈性和內(nèi)聚性均得到顯著的提高,相比于THFMA,由RGMA單體制得的壓敏膠分子鏈的剛性更高。

采用熱重分析評價(jià)了糠醛基和松香基壓敏膠固化前后的熱穩(wěn)定性,結(jié)果如圖4所示,可以明顯觀察到THFMA-10和THFMA-10-PETA-10的最大熱失重速率均出現(xiàn)在382 ℃處,分別達(dá)到-8.7%/min和-9.6%/min,這主要是由于壓敏膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中酯鍵及碳鏈的分解導(dǎo)致的。同時在291～295 ℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)了一個失重峰,可能是由于未反應(yīng)的小分子樹脂酸的分解引起的。然而,THFMA-10還在210 ℃處有一個失重峰,可能是因?yàn)楣簿畚镏行孕》肿拥姆纸?而經(jīng)光固化后,THFMA-10-PETA-10交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)抑制了中性小分子的分解,并且光固化后的樣品THFMA-10-PETA-10在452 ℃處新增一個熱失重峰,這是因?yàn)榻宦?lián)形成的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱解需要更高的溫度。此外,RGMA-20-PETA-9最大熱失重速率出現(xiàn)在361 ℃處,較光固化前RGMA-20提高了75 ℃?？梢?由于半互穿網(wǎng)絡(luò)的存在,光固化壓敏膠的熱穩(wěn)定性均明顯提升。

圖4 THFMA-10(a)和RGMA-20(b)系列壓敏膠光固化前后的熱分析

2.2.2凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析 為進(jìn)一步驗(yàn)證半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成,探討了交聯(lián)劑用量對光固化壓敏膠凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響,RGMA-20-PETA-3、RGMA-20-PETA-6、RGMA-20-PETA-9、RGMA-20-PETA-12和RGMA-20-PETA-15的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.4%、 3.3%、 5.2%、 19.7%和27.2%。由數(shù)據(jù)可知,隨著PETA交聯(lián)劑用量從3%增加至15%,凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5.4%逐漸上升至27.2%,即交聯(lián)程度不斷提高。

2.2.3紫外光吸收性能分析 為了考察硬單體類型對所制壓敏膠的紫外光吸收性能的影響,分別對基材PET膜、相同硬單體比例及交聯(lián)劑用量的THFMA-20-TPGDA-5和RGMA-20-TPGDA-5進(jìn)行紫外-可見光透過率測試,其結(jié)果如圖5所示。

圖5 樣品的紫外-可見光透過率曲線Fig.5 UV-vis transmittance curves of samples

由圖可知,基材PET膜、THFMA-20-TPGDA-5和RGMA-20-TPGDA-5在可見光區(qū)(400～800 nm)均有著良好的透過性,而在320 nm處的紫外光透過率分別為46%、42%和0,說明以RGMA為硬單體的組分相較于以THFMA為硬單體的組分有著較好的紫外光吸收性能,這是因?yàn)樗上銌误w中存在大量的苯環(huán)和共軛雙鍵結(jié)構(gòu)[17],使壓敏膠在紫外光防護(hù)性能方面得到提升,因此RGMA系列的壓敏膠在紫外光防護(hù)壓敏膠應(yīng)用方面有著巨大的應(yīng)用前景。

2.2.4力學(xué)性能分析 不同壓敏膠的初黏性、 180°剝離強(qiáng)度和持黏性能的實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果如圖6所示。

a.THFMA-10-TPGDA; b.THFMA-10-PETA; c.THFMA-20-TPGDA; d.RGMA-20-PETA

從圖6(a)可以看出,隨著交聯(lián)劑TPGDA用量的增加,THFMA-10系列光固化壓敏膠初黏性和180°剝離強(qiáng)度逐漸下降,持黏性逐漸上升,破壞方式也由內(nèi)聚破壞向界面破壞轉(zhuǎn)變。由于THFMA-10含有相對較少的硬單體,較多的軟單體分子鏈比較柔順,使得共聚物有足夠的流動性和對基材的浸潤性,提供較高的初黏力(59.6 N),但持黏時間僅為0.11 h;而交聯(lián)劑可以提供交聯(lián)點(diǎn),賦予壓敏膠優(yōu)異的內(nèi)聚力,因此當(dāng)TPGDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加至20%時,初黏力由THFMA-10-TPGDA-5的26.1 N減少至THFMA-10-TPGDA-20的16.0 N,180°剝離強(qiáng)度由888 N/m降低至306.8 N/m。這是因?yàn)楣夤袒蟀牖ゴ┙宦?lián)網(wǎng)絡(luò)使得壓敏膠的內(nèi)聚力增大,分子鏈纏結(jié)能力降低,纏結(jié)密度變大,持黏性能增強(qiáng),持黏時間提升至22 h以上。同時,在相同交聯(lián)劑用量(15%)的情況下,THFMA-10-PETA-15的持黏時間可達(dá)24 h以上(圖6(b)),遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于THFMA-10-TPGDA-15持黏時間的0.84 h,可見采用更高交聯(lián)度的三官能度交聯(lián)劑(PETA)獲得的光固化壓敏膠性能顯著提高。此外,適量的硬單體可以提高聚合物的內(nèi)聚性能,如圖6(c)所示,THFMA-20的初黏力降低至30.2 N,持黏時間(0.55 h)較THFMA-10的0.11 h有所提高,僅再添加3%的TPGDA,持黏時間就可提升至24 h以上。然而,以RGMA為硬單體的壓敏膠由于松香中含有較多的柔性長鏈脂肪酸小分子物質(zhì),降低了壓敏膠的內(nèi)聚力,RGMA-20初黏力為36.1 N,180°剝離強(qiáng)度為484 N/m,持黏時僅有0.12 h,選用三官能度的PETA作為交聯(lián)劑進(jìn)一步實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)PETA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時,RGMA-20-PETA-9壓敏膠持黏時間可達(dá)24 h以上,并保持12.34 N的初黏力和264 N/m的180°剝離強(qiáng)度(圖6(d))。

2.2.5流變性能分析 由2.2.3節(jié)可知,THFMA-10系列壓敏膠經(jīng)光固化交聯(lián)后,三官能度PETA交聯(lián)劑對力學(xué)性能提升顯著,為了更好地闡明半互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作用,對其流變性能進(jìn)行了探討。THFMA-10系列壓敏膠儲能模量(G′)和損耗模量(G″)的動態(tài)頻率掃描曲線如圖7(a)和7(b)所示。

a.儲能模量storage modulus; b.損耗模量loss modulus; c.損耗因子loss factor

由圖可知,交聯(lián)前后樣品的G′和G″均隨著頻率的增大而升高。在低頻率(0.01 Hz)下,THFMA-10的G′和G″值較低,表明初黏性較好,而THFMA-10-PETA-10的G′和G″均高于THFMA-10,這表明該壓敏膠體系受力時能夠耗散能量的能力強(qiáng),反映了光固化后形成更多的鏈纏結(jié),賦予材料更高的交聯(lián)度,表現(xiàn)出較強(qiáng)的內(nèi)聚力,持黏性較好,這與力學(xué)性能分析基本一致。損耗因子(tanδ)是G′和G″的比值,表示聚合物黏性和彈性之間的平衡,可以用tanδ作為初黏性和剝離強(qiáng)度的平衡點(diǎn),從圖7(c)可以看出,經(jīng)光固化后THFMA-10-PETA-10的tanδ維持在0.5左右,而由Frank的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,當(dāng)壓敏膠的tanδ小于1時具有較好使用性能[18],這進(jìn)一步驗(yàn)證了光固化半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改善了壓敏膠性能。

Dahlquist對壓敏膠動態(tài)力學(xué)性質(zhì)及其壓敏性的關(guān)系研究實(shí)驗(yàn)表明:在低頻率區(qū)域,壓敏膠的儲能模量G′必須小于330 kPa,符合此流變性質(zhì)要求的材料才可能具有較好的壓敏性能[18]。由圖8可知,THFMA-10系列壓敏膠光固化前后均滿足Dahlquist臨界線。此外,Chang基于不同的壓敏膠具有相似的黏彈曲線而建立了黏彈窗用于指導(dǎo)不同壓敏膠的制備[19]。以10-2～102Hz作為壓敏膠剝離強(qiáng)度、初黏性能、剪切強(qiáng)度測試的應(yīng)用頻率范圍,通過測定不同壓敏膠樣品在10-2和102Hz這兩個頻率處的儲能模量和損耗模量值,建立了黏彈窗,并使用黏彈窗對壓敏膠進(jìn)行分類。因此,從圖8可以看出,THFMA-10樣品主要分布在第三類壓敏膠區(qū)域,對應(yīng)于低模量、低內(nèi)耗,因而180°剝離強(qiáng)度測試一般會出現(xiàn)膠層內(nèi)聚破壞。經(jīng)光固化后,THFMA-10-PETA-10黏彈窗靠近G′-G″圖的右上角區(qū),可以作為黏彈體壓敏膠,具有良好的承載能力。

圖8 壓敏膠的黏彈窗示意Fig.8 Pressure sensitive adhesive adhesive popup window

3 結(jié) 論

3.1以生物基甲基丙烯酸月桂酯(LMA)為軟單體,甲基丙烯酸四氫糠基酯(THFMA)或松香基甲基丙烯酸縮水甘油酯(RGMA)作硬單體,合成了系列丙烯酸酯共聚物,并將其進(jìn)行光固化反應(yīng),制備了一系列生物基半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的光固化壓敏膠。通過GPC和FT-IR對共聚物及壓敏膠進(jìn)行表征,結(jié)果表明:不同單體系列共聚物成功合成,其數(shù)均相對分子質(zhì)量位于40 000～60 000之間。

3.2熱性能分析表明:相比于THFMA,由RGMA單體制得的壓敏膠分子鏈的剛性更高,Tg相對也較高,經(jīng)光固化后形成半互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步抑制了小分子的分解,熱穩(wěn)定性明顯提升;紫外光吸收性能分析表明:RGMA為硬單體可以增強(qiáng)壓敏膠的紫外光吸收性能,RGMA-20-TPGDA-5可完全屏蔽320 nm處的紫外光;力學(xué)性能分析表明:在松香基共聚物中加入9%的交聯(lián)劑PETA,光固化壓敏膠在保持12.34 N的初黏力的同時,持黏時間提升至24 h以上,壓敏膠從界面破壞轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)聚破壞;流變性能分析表明:經(jīng)光固化后,儲能模量提高,靠近壓敏膠黏彈窗的右上角區(qū),可作為具有良好承載能力的黏彈體壓敏膠。