殼聚糖/聚乙烯醇的流變行為及其可紡性研究

曾文超, 孫浩東, 張宗威, 李建國, 陳禮輝*

(1.福建農(nóng)林大學 材料工程學院,福建 福州 350108; 2.植物纖維功能材料國家林業(yè)和草原局重點實驗室,福建 福州 350108)

殼聚糖(CS)是甲殼素經(jīng)脫乙酰化處理得到的一種線性陽離子聚合物,具有良好的生物相容性、親水性、抗菌性能以及優(yōu)異的成膜性等優(yōu)點,被廣泛應用于食品、水處理、儲能材料以及生物醫(yī)藥等領域[1-4]。通過靜電紡絲技術可以將CS構筑納米或亞微米級直徑的CS纖維,并能夠層層堆疊為多孔結構的薄膜,有望開發(fā)高孔隙率、可調孔徑結構的殼聚糖膜材料[5-6]。但是,目前研究表明CS分子難以單獨靜電紡絲成膜[7-8],這是由于CS分子間的同種電荷會相互排斥,導致其難以有效組裝為納米纖維。通過引入助紡劑,調控CS分子之間的相互作用,可以實現(xiàn)CS的靜電紡絲過程[9-11]。Diana等[12]以聚乙烯醇(PVA)為助紡劑,用于提升CS的可紡性,結果表明:當CS與PVA的質量比為1∶1時,可以靜電紡絲出均勻、連續(xù)、無珠狀的殼聚糖納米纖維。張慧敏等[10]研究發(fā)現(xiàn)CS與PVA以2∶8的質量比制備紡絲液,可以靜電紡絲出平均直徑為76.31 nm的CS/PVA納米纖維,并成功應用于重金屬的吸附脫除。紡絲液的流變性能是高分子聚合物靜電紡絲能否成功的關鍵因素,決定紡絲纖維的質量及其材料的特性[6,13]。目前對CS/PVA紡絲液流變性能的研究鮮有報道,難以形成對CS靜電紡絲的理論指導。因此,本研究采用質量分數(shù)為70%的乙酸水溶液溶解CS和PVA,系統(tǒng)探究CS/PVA紡絲液的穩(wěn)態(tài)和動態(tài)流變行為,并考察了CS質量分數(shù)和溫度對紡絲液性質的影響,最終確定了常溫條件下CS/PVA靜電紡絲的最佳工藝條件,以期為CS靜電紡絲的理論研究提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

殼聚糖(CS),脫乙酰度≥95%;聚乙烯醇(PVA),相對分子質量75 000～85 000,醇解度98%～99%,均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;冰乙酸(CH3COOH),市售分析純。

GT SONIC超聲儀; DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;DZF-6050型真空干燥箱;MARSⅢ型旋轉流變儀,德國Haake公司;NANON-01A型靜電紡絲機,日本MECC株式會社;SU8010型冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM),日本日立公司。

1.2 CS/PVA紡絲液的配制

采用磁力攪拌器在60 ℃、 300 r/min條件下將CS和PVA(質量比1∶1)溶于質量分數(shù)為70%的乙酸水溶液中,然后超聲波處理直至CS和PVA完全溶解,制得CS質量分數(shù)分別為2.5%、 3.0%、 3.5%和4.0%的CS/PVA紡絲液。

1.3 CS/PVA靜電紡絲納米纖維的制備

將配制好的CS/PVA紡絲液裝入注射器,選用針尖內徑為0.21 mm的針頭,將注射器固定在靜電紡絲機上,在室溫(30 ℃)和相對濕度為45%～55%的環(huán)境下,外加電壓為15～25 kV,注射器針頭與滾筒之間的距離為10～15 cm,注射速度為0.5～1.0 mL/h,滾筒的轉速為200 r/min的條件下進行CS/PVA紡絲液的靜電紡絲,使用貼有鋁箔的滾筒進行接收,得到CS/PVA靜電紡絲納米纖維。

1.4 CS/PVA紡絲液流變性能的測定

在旋轉流變儀的錐板模式(C35/2°)下測試CS/PVA紡絲液的流變性能。對于紡絲液的穩(wěn)態(tài)流變行為,剪切速率(γ)為0～100 s-1,溫度為20～60 ℃,可以檢測紡絲液的表觀黏度(ηa)和剪切應力(τ),并基于公式lgτ=lgK+nlgγ和Δη=-100(dlgηa/dγ0.5),計算紡絲液的非牛頓指數(shù)(n)、稠度系數(shù)(K)和結構黏度指數(shù)(Δη)。對于CS/PVA紡絲液的動態(tài)流變行為,剪切頻率(f)為0.1～100 Hz,溫度為20～60 ℃,可以檢測紡絲液的儲能模量(G′)、損耗模量(G″)和復合黏度(η*)。

1.5 CS/PVA納米纖維的形貌分析

采用冷場發(fā)射SEM在5 kV的加速電壓下對不同CS質量分數(shù)紡絲液靜電紡絲制備的納米纖維形貌進行觀察。樣品大小為0.5 cm×0.5 cm,觀察前通過濺射涂布機對樣品表面噴金。

2 結果與討論

2.1 CS/PVA紡絲液的穩(wěn)態(tài)流變性能

2.1.1CS/PVA紡絲液的表觀黏度 隨γ增加,不同CS質量分數(shù)的CS/PVA紡絲液的ηa和剪切應力(τ)的變化曲線見圖1。由圖可知,當CS質量分數(shù)一定時,隨著γ的增大,CS/PVA紡絲液的τ隨之增大,而ηa隨之減小,呈現(xiàn)典型的“剪切變稀”特征,說明CS/PVA紡絲液為“假塑型流體”[14]。如圖1(b)所示,當γ從0 s-1提高到20 s-1,CS質量分數(shù)為3.0%的紡絲液在測試溫度30 ℃下的ηa從3.442 Pa·s降低到2.598 Pa·s。在γ增大到一定程度后,ηa降低趨勢減緩。這是因為在γ達到一定程度時,紡絲液中CS和PVA分子的纏結點基本全部打開,γ對紡絲液ηa的影響作用降低[15]。此外,隨著測試溫度升高,紡絲液的τ和ηa呈現(xiàn)減小的趨勢,如測試溫度從20 ℃ 提高到60 ℃,CS質量分數(shù)為3.0%的紡絲液在剪切速率20 s-1下的ηa和τ分別從7.899 Pa·s和258 Pa降低到1.846 Pa·s和57 Pa。隨著測試溫度升高,紡絲液中分子的熱運動加劇,大分子的纏結速率小于其解纏速率,分子間的相互作用力降低,導致大分子鏈之間滑移所需的剪切應力減小,從而提高CS/PVA紡絲液的流動性[16]。

圖1 CS/PVA紡絲液的表觀黏度(ηa)和剪切應力(τ)的變化

由圖1(a)～(d)可知,在不同的CS質量分數(shù)下,CS/PVA紡絲液的ηa、τ與γ之間呈現(xiàn)類似的變化規(guī)律。進一步考察CS質量分數(shù)對紡絲液ηa和τ的影響。在相同的γ下,ηa和τ隨CS質量分數(shù)的增加而呈現(xiàn)增加趨勢,例如CS質量分數(shù)從2.5%(圖1(a))增加到4.0%(圖1(d)),紡絲液的ηa和τ分別從1.584 Pa·s和155 Pa提高到12.620 Pa·s和1 228 Pa。這主要是因為紡絲液中溶質含量的增加容易導致大分子之間的相互纏結,進而增加紡絲液的ηa和τ,降低紡絲液的流動性能[17-18]。

2.1.2CS/PVA紡絲液的流體類型 由圖1可知,CS/PVA紡絲液呈現(xiàn)“剪切變稀”特征,進一步用Ostwald-de-waele公式(lgτ=lgK+nlgγ)[17]對其流體類型進行分析。其中,K為稠度系數(shù),n為非牛頓指數(shù)。對不同CS質量分數(shù)的CS/PVA紡絲液的lgτ與lgγ進行線性擬合,擬合結果如表1所示。由表可知,相關系數(shù)(R2)均大于0.99,擬合曲線呈較好相關性,擬合結果可靠。CS/PVA紡絲液的n(0.769 4～0.981 0)均小于1,表明不同CS質量分數(shù)的紡絲液均為假塑型非牛頓流體[18]。隨著CS質量分數(shù)的提高,CS/PVA紡絲液的K隨之增大,而n則減小,如在30 ℃下,當CS的質量分數(shù)從2.5%上升至4.0%,K和n從2.111 1和0.943 7變?yōu)?0.049 8和0.804 8。這是因為隨著紡絲液中溶質增加,大分子纏結機率提高,纏結程度加劇,從而增加紡絲液的黏度。此外,CS/PVA紡絲液的K隨著溫度升高而減小,n則隨之增大,如在紡絲液CS質量分數(shù)為3.0%時,當測試溫度從20 ℃上升至60 ℃,K和n從12.482 5和0.842 5變?yōu)?.387 8和0.962 6。這可能是因為溫度升高會加速分子熱運動,提升分子的解纏速率,導致紡絲液黏度降低,此時有利于紡絲[18]。

表1 CS/PVA紡絲液的靜態(tài)流變性能參數(shù)

2.1.3CS/PVA紡絲液的結構黏度指數(shù) 在描述流體流變行為時,常用結構黏度指數(shù)(Δη)來衡量溶液的結構化程度和加工性能,其可以反映紡絲液瞬時物理交聯(lián)位點的數(shù)量和所代表的結構化程度。在紡絲過程中,交聯(lián)位點會阻礙大分子的定向排列,從而影響紡絲纖維的品質。降低Δη可以減弱紡絲液的結構形成傾向,進而改善其紡絲性能和纖維品質[19-21]。對于假塑型流體而言,Δη越小,該溶液的結構化程度越低,分子纏結點較少,有利于其加工成型。根據(jù)公式Δη=-100(dlgηa/dγ0.5)可計算紡絲液的Δη[17-19]。由表1可知,溫度30 ℃下,紡絲液的Δη隨CS質量分數(shù)的增加而上升,這是由于隨著體系中大分子數(shù)量的增多,分子間纏結的機率增大,導致紡絲液的流動性降低,其結構化程度上升,加工性能變差。

2.2 CS/PVA紡絲液的動態(tài)流變性能

2.2.1CS質量分數(shù)的影響 30 ℃條件下,CS質量分數(shù)對CS/PVA紡絲液的儲能模量(G′)、損耗模量(G″)和復合黏度(η*)的影響見圖2。如圖所示,紡絲液的G′和G″隨著剪切頻率(f)的增大而增加。此外,隨著CS質量分數(shù)的提高,紡絲液中大分子數(shù)量增加,分子間纏結點增多,紡絲液發(fā)生形變所需的應力增大,故紡絲液的G′提高;同時體系中分子纏結點的增多造成分子鏈運動困難,紡絲液G″也提高。從圖2(a)和(b)可知,CS質量分數(shù)為2.5%和3.0%時紡絲液的G′和G″較小,其流動性較好,成膜加工性能較優(yōu),與Δη分析結果一致。由圖2(c)可知,η*隨f增大而減小。這是由于隨著f的增大,剪切應力增大,促使體系中纏結分子快速解開,溶液流動阻力減小;其次,隨著CS質量分數(shù)增加,η*也相應增大,這是由于溶質的增加,紡絲液中大分子數(shù)量增多,纏結點增多,造成溶液流動阻力增大,不利于紡絲成膜[19,22]。

a.儲能模量storage modulus; b.損耗模量loss modulus; c.復合黏度complex viscosity

2.2.2溫度的影響 CS質量分數(shù)為3%條件下,測試溫度對CS/PVA紡絲液的G′、G″和η*的影響見圖3。如圖所示,隨著f的增加,G′和G″整體呈增加趨勢。當20 Hz>f>0 Hz時,紡絲液的G″>G′,此時黏性占體系的主導地位;而當100 Hz≥f>20 Hz時,紡絲液的G′>G″,表明紡絲液的彈性增加,此時彈性占體系的主導地位。此外,隨著溫度的升高,紡絲液的G′呈現(xiàn)增加趨勢,G″呈現(xiàn)減小趨勢。測試溫度升高促使紡絲液中分子熱運動加劇,誘發(fā)纏結分子的快速解纏,紡絲液中分子鏈滑動變易,故體系的G″減小。從圖3(c)可以看出,測試溫度的提高,導致紡絲液的η*減小,例如當f為0.1 Hz時,將溫度從20 ℃上升至60 ℃,紡絲液的η*從5.318 Pa·s大幅度減小為2.014 Pa·s。這是由于溫度升高加劇分子的熱運動,打開分子纏結點,改善紡絲液流動性能[19]。

a.儲能模量storage modulus; b.損耗模量loss modulus; c.復合黏度complex viscosity

2.3 CS/PVA靜電紡絲納米纖維的形貌分析

室溫下CS/PVA靜電紡絲纖維形貌如圖4所示。從圖4(a)中可見納米纖維表面存在大量的液滴,且細小纖維會合并成不均勻纖維束,表明較低CS質量分數(shù)(2.5%)的CS/PVA紡絲液的黏度過小,高分子難以形成均勻的紡錘體。當CS質量分數(shù)增加至3.0%時,紡絲液的黏度隨之增加,分子之間作用力增強,能夠靜電紡絲良好形貌的納米纖維,且呈現(xiàn)均勻、連續(xù)、無液珠的結構(如圖4(b))。進一步增加CS質量分數(shù)至3.5%,乃至4.0%,盡管紡絲液可以形成靜電紡絲的紡錘體,但由于紡絲液的黏度過大,容易造成噴頭液滴固化,且在電場力的作用下滴落在CS/PVA纖維表面,并形成塊狀物,進而影響CS/PVA纖維的結構和形態(tài)(圖4(c)和4(d))。

CS質量分數(shù)mass fraction:a.2.5%; b.3.0%; c.3.5%; d.4.0%

2.4 CS/PVA可紡性分析

CS/PVA紡絲液的流變性能影響其靜電紡絲性能,從而控制其靜電紡絲納米纖維的形態(tài)和品質。因此通過調控CS質量分數(shù)可以優(yōu)化紡絲液的流變性能,進而改善其可紡性。本研究簡單地構建CS質量分數(shù)、體系溫度與紡絲液可紡性之間的關系,結果見圖5。由圖可知,降低CS質量分數(shù)會降低紡絲液的黏度,甚至形成超低黏度的紡絲液,不利于其紡錘體的形成,降低紡絲液的可紡性;增加CS質量分數(shù)或者降低體系溫度,會增加紡絲液的黏度,甚至形成超高黏度的紡絲液,容易造成噴頭液滴固化,且形成過大的塊狀物,破壞紡絲纖維的形貌和結構。在室溫條件下,CS質量分數(shù)為3.0%的CS/PVA紡絲液呈現(xiàn)較為優(yōu)異的可紡性,可以制備均勻、連續(xù)的納米纖維。

圖5 CS/PVA紡絲液的靜電紡絲性能分析Fig.5 Electrospinning property analysis of CS/PVA spinning solution

3 結 論

3.1以CS和PVA為原料,乙酸為溶劑,配制了不同CS質量分數(shù)的CS/PVA紡絲液,采用旋轉流變儀對其穩(wěn)態(tài)和動態(tài)流變性能進行分析。研究結果表明:紡絲液的表觀黏度隨剪切速率的增加而減小,復合黏度隨剪切頻率的增加而減小,呈現(xiàn)典型的“剪切變稀”現(xiàn)象,且非牛頓指數(shù)(0.769 4～0.981 0)均小于1,CS/PVA紡絲液為假塑型非牛頓流體。

3.2隨著CS質量分數(shù)的增加,CS/PVA紡絲液的稠度系數(shù)和結構黏度指數(shù)呈現(xiàn)增加趨勢,而非牛頓指數(shù)呈現(xiàn)降低趨勢。其中,CS質量分數(shù)為3.0%的紡絲液在測試溫度30 ℃時的稠度系數(shù)和結構黏度指數(shù)分別為7.987 1和2.16,均較小,且牛頓指數(shù)為0.887 7,接近于1,具有較好的流動性能和加工性能,有利于其靜電紡絲成納米纖維。

3.3對CS/PVA紡絲液的可靜電紡絲的黏度-溫度區(qū)間進行初步分析,結果表明:過低或過高的CS質量分數(shù)均不利于紡絲液在室溫下的靜電紡絲,而CS質量分數(shù)為3.0%的紡絲液在室溫下可以構建連續(xù)、均勻且不帶珠狀連結的納米纖維。