磺化木質(zhì)素基鏈轉(zhuǎn)移劑的合成及其在水相RAFT聚合中的應用

劉婧伊, 王廣彬, 王春鵬, 儲富祥, 許玉芝*

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室;國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學工程重點實驗室;林木生物質(zhì)低碳高效利用國家工程研究中心,江蘇 南京 210042;2.南京林業(yè)大學 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210037)

木質(zhì)素是地球上儲量最大的天然芳香族化合物,作為極具經(jīng)濟價值的農(nóng)林生物質(zhì)資源,在工業(yè)應用中具有廣闊的前景[1-2]。然而木質(zhì)素分子中大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)導致其在常見溶劑中的溶解性不佳,直接利用木質(zhì)素制備高值化產(chǎn)品的難度較高,因此對木質(zhì)素進行適當?shù)幕瘜W修飾改性是實現(xiàn)其多元化利用的重要技術手段。向木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中引入具有強親水性的磺酸基團可以將木質(zhì)素改性為水溶性大分子[3],當前已有多種方法用以制備磺化木質(zhì)素。Gellersted等[4]用亞硫酸鹽和甲醛處理木質(zhì)素,在其芳環(huán)上引入磺甲基。在此基礎上,Yasuda等[5]進一步研究了不同壓力及溫度對磺化的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn):100～150 ℃下使用羥甲基磺酸鹽作為反應試劑可制備同種磺化木質(zhì)素;該研究團隊還在室溫下通過木質(zhì)素與氯磺酸反應[6],將磺酸基引入芳環(huán),成功制備了芳基磺化木質(zhì)素,并將其用作石膏糊的分散劑。對磺化木質(zhì)素進一步改性可以得到水溶性良好的木質(zhì)素基大分子聚合物,可應用于多個領域。有研究人員[7]將堿木質(zhì)素磺化處理后接枝羧基功能單體成功制備出接枝磺化木質(zhì)素聚合物,隨后用作水煤漿分散劑。通過磺甲基化、醚化和縮聚改性[8]同樣可以合成作為水煤漿分散劑的接枝磺化堿木質(zhì)素聚合物,與前者相比具有較高磺酸基團和相對分子質(zhì)量,使其同時擁有優(yōu)異的降黏能力和分散效果?？赡婕映蓴嗔焰溵D(zhuǎn)移聚合(RAFT)是一種可控自由基聚合反應,能夠控制聚合物的組成、結(jié)構(gòu)和功能,可以開發(fā)具有特定物理和化學性質(zhì)的新材料[9]。由于可接枝多種單體[10]且在環(huán)境友好的條件下即可進行反應,因此RAFT聚合反應被廣泛用于各種綠色可持續(xù)化學過程[11]。RAFT聚合是當前木質(zhì)素高值化利用的重要途徑之一,在以往的研究中,木質(zhì)素解聚產(chǎn)物可作為反應單體,與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化后通過RAFT聚合成為性能優(yōu)良的黏合劑[12]。利用接枝改性木質(zhì)素作為鏈轉(zhuǎn)移試劑進行RAFT聚合也有較多報道。Gupta等[13]利用黃原酸鉀與2-溴丙酸反應,合成具有羧酸基團的黃原酸鏈轉(zhuǎn)移試劑,并與木質(zhì)素酯化生成木質(zhì)素RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑。后來又有研究人員將商業(yè)化的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑接枝在木質(zhì)素上[14-15]后,與不同單體在有機相中進行聚合。此前,本課題組已成功利用木質(zhì)素、二硫化碳和2-溴丁酸甲酯為原料合成了木質(zhì)素基RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑[16]并應用于有機相RAFT聚合。本研究以玉米秸稈木質(zhì)素為原料,在磺化處理的基礎上對其進行黃原酸酯功能化改性,制備出磺化木質(zhì)素基RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑,采用紅外、核磁等手段對該木質(zhì)素基鏈轉(zhuǎn)移劑的結(jié)構(gòu)進行表征,并進一步將其用于丙烯酰胺的水溶液聚合中,通過考察聚合動力學對鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合性能進行了研究。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

木質(zhì)素(玉米秸稈酶解木質(zhì)素經(jīng)甲醇溶解提純后使用),吉林松原百瑞生物多元醇有限公司。氯磺酸,San化學技術有限公司;1,3,5-三噁烷(質(zhì)量分數(shù)≥ 99.5%)、溴乙酸甲酯(質(zhì)量分數(shù)97%),上海麥克林生化科技有限公司;丙烯酰胺(AM,質(zhì)量分數(shù)99%),北京博奧拓達科技有限公司;過硫酸鉀(質(zhì)量分數(shù)99%),阿拉丁試劑(上海)有限公司。三氯甲烷、乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、二硫化碳、羥甲基磺酸鈉(質(zhì)量分數(shù)97%),均為市售分析純。

Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀,美國賽默飛世爾公司;Bruker DRX 500核磁共振波譜(NMR)儀,德國布魯克公司;Waters 1525型凝膠滲透色譜(GPC)儀,美國沃特世公司;Vario EL Ⅲ型元素分析儀,德國艾力蒙塔公司。

1.2 木質(zhì)素磺化改性

1.2.1木質(zhì)素的芳基磺化改性 參考文獻[17],稱取1 g木質(zhì)素和8 mL三氯甲烷于反應瓶中,攪拌20 min后加入一定量氯磺酸于一定溫度下反應3 h,向體系內(nèi)滴加3 mol/L NaOH溶液,將pH值調(diào)至10后繼續(xù)反應1 h,反應結(jié)束后以1 mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)體系pH值至中性,將混合液體轉(zhuǎn)移至隔斷相對分子質(zhì)量500的透析袋透析至少48 h,冷凍干燥即得棕褐色磺化木質(zhì)素粉末樣品。

1.2.2木質(zhì)素的磺甲基化改性 參考文獻[17],將1 g木質(zhì)素、一定量羥甲基磺酸鈉和50 mL 2.5 mol/L NaOH溶液置于反應瓶中,攪拌30 min后加熱至一定溫度反應2 h,反應結(jié)束后以隔斷相對分子質(zhì)量為500的透析袋透析48 h,冷凍干燥即得磺甲基化木質(zhì)素固體粉末樣品。

1.3 磺化木質(zhì)素基鏈轉(zhuǎn)移劑的合成

將1 g磺化木質(zhì)素、 15 mL 3 mol/L NaOH溶液置于反應瓶中,攪拌使之完全溶解后在密閉容器中超聲波處理1～2 h,在冰水浴條件下向容器中緩慢滴加1.85 g CS2,30 ℃下攪拌6 h后滴加15.2 mmol 溴乙酸甲酯,繼續(xù)反應18 h。反應結(jié)束后將反應液滴入無水乙醇中得大量棕色沉淀,所得沉淀用少量去離子水溶解后再次滴入無水乙醇中沉淀,重復以上操作2～3次,將產(chǎn)物置于真空干燥箱內(nèi)45 ℃干燥至質(zhì)量恒定,即得水溶性木質(zhì)素基RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑(SL-CTA)固體粉末,合成過程見圖1。

圖1 水溶性磺化木質(zhì)素基鏈轉(zhuǎn)移劑的合成及聚合反應

1.4 水相RAFT聚合制備木質(zhì)素-丙烯酰胺共聚物

將磺化木質(zhì)素基RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑、丙烯酰胺(AM)單體置入反應瓶中,加入一定量去離子水溶解完全后,通N2除氧30 min,升溫至反應溫度(60～80 ℃)后向體系內(nèi)加入引發(fā)劑K2S2O8引發(fā)聚合反應,反應過程中不斷取樣,當樣品滴入無水乙醇中可沉淀出大量淺棕色絮狀物時停止反應。將所得絮狀物置于丙酮中浸泡一段時間,過濾,產(chǎn)物于45 ℃真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定,即得淺棕色共聚物固體樣品。聚合反應過程見圖1。

1.5 結(jié)構(gòu)表征

1.5.1FT-IR分析 采用紅外光譜儀測定紅外吸收光譜,掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm-1,掃描頻率4 cm-1,掃描次數(shù)16次。

1.5.2NMR分析 以氘代二甲基亞砜為溶劑,采用核磁共振波譜儀對樣品進行1H NMR和13C NMR分析。碳譜測試時取40 mg樣品溶于1 mL 氘代二甲亞砜中,掃描頻率101 MHz,采集時間1.4 s,弛豫時間2.0 s。氫譜測試時取20 mg樣品溶于1 mL氘代二甲亞砜中,掃描頻率400 MHz,采集時間4.0 s,弛豫時間1.0 s。

1.5.3相對分子質(zhì)量及其分布測試 配制由0.2 mol/L NaNO3及0.01 mol/L NaH2PO4溶液混合而成的緩沖溶液(pH值7)將樣品充分溶解。以0.22 μm孔隙的過濾器過濾,用Waters 1525 GPC儀測定樣品的相對分子質(zhì)量及其分布,流速1 mL/min,柱溫35 ℃,檢測器為Waters 2414示差折光檢測器,采用單分散聚乙二醇(相對分子質(zhì)量1 065～29 450)作為標樣。

1.5.4元素分析 在Vario EL Ⅲ型元素分析儀上進行,每個樣品測試3次取平均值。

1.5.5水溶性測試 將0.1 g木質(zhì)素產(chǎn)品和2 g水混合攪拌6 min后將其放置2 h以上,觀察其溶解情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素磺化改性的工藝優(yōu)化

為了解決木質(zhì)素在水中溶解性差的問題,通過芳基磺化反應和磺甲基化反應對其進行改性處理,并比較了不同磺化試劑及其用量、溫度等工藝對改性效果的影響,結(jié)果見表1。由表1可知,由于親水性磺酸基團進攻木質(zhì)素分子芳香環(huán)羥基鄰位,改性后木質(zhì)素硫元素含量增加,且以氯磺酸為磺化試劑制備的磺化木質(zhì)素硫元素含量整體要高于以羥甲基磺酸鈉為磺化試劑制備的磺化木質(zhì)素。

表1 木質(zhì)素在不同條件下的磺化改性結(jié)果

從改性前后木質(zhì)素產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量及其分布來看,磺化木質(zhì)素重均相對分子質(zhì)量(Mw)顯著降低,相對分子質(zhì)量分布范圍變窄,主要是由于木質(zhì)素在參與磺化反應的同時自身也發(fā)生了一定程度的降解反應[18],相對分子質(zhì)量分布更加均一。由表1可知,磺化試劑用量和反應溫度對芳基磺化反應改性木質(zhì)素均有著較大的影響,一定范圍內(nèi)增加磺化試劑用量,磺化木質(zhì)素產(chǎn)物的硫含量提高。部分磺化木質(zhì)素產(chǎn)物的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)略有增加,可能是由于芳基磺化反應產(chǎn)生的氯磺酰(—SO2Cl)中間體在木質(zhì)素分子的不同芳核間發(fā)生縮合副反應[19]。綜合比較,樣品2磺化木質(zhì)素硫含量最高,將其選為木質(zhì)素磺化改性的最佳工藝條件(即ClSO3H用量為2 g,溫度為25 ℃),后續(xù)合成水溶性木質(zhì)素基鏈轉(zhuǎn)移劑所用的原料均為該條件下制備的磺化木質(zhì)素。

2.2 磺化木質(zhì)素的分析與表征

2.2.1FT-IR分析 為了證明磺酸基團的成功接枝,對磺化反應改性前后的木質(zhì)素進行FT-IR表征,結(jié)果見圖2。由圖可知,1 116 cm-1處對應于木質(zhì)素分子中醚鍵的伸縮振動吸收峰,磺化改性后醚鍵吸收峰明顯變?nèi)?主要原因是所用的磺化試劑氯磺酸具有較強的酸性和氧化性,使得木質(zhì)素在發(fā)生磺化反應的同時也在一定程度上被降解,部分醚鍵被破壞。1 597、 1 511、 1 453 cm-1處是木質(zhì)素苯環(huán)骨架的伸縮振動吸收峰[20],磺化改性后1 511、 1 453 cm-1處的特征峰明顯變?nèi)?原因可能是磺酸基接枝到苯環(huán)上時,苯環(huán)骨架與磺酸基中的S原子發(fā)生共軛作用導致峰強度的減弱[21]。1 685 cm-1處木質(zhì)素的羰基特征峰在磺化改性后消失,表明木質(zhì)素分子中的羰基被氧化[22]。與改性前木質(zhì)素紅外譜相比,磺化改性后的木質(zhì)素譜圖中于1 069 cm-1處出現(xiàn)了磺酸基的振動吸收峰[23],證明了木質(zhì)素磺化反應已成功進行。

a.木質(zhì)素lignin; b.磺化木質(zhì)素sulfonated lignin(SL)圖2 木質(zhì)素磺化改性前后的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of lignin before and after lignosulfonate modification

2.2.21H NMR分析 為了進一步確認磺化木質(zhì)素的結(jié)構(gòu),根據(jù)文獻方法[17]將磺化木質(zhì)素乙酰化后進行1H NMR測試,結(jié)果見圖3。由圖可知,δ5.20處(峰1)為定量內(nèi)標物1,3,5-三噁烷分子中的活潑氫質(zhì)子峰,δ1.93(峰3)和δ2.20(峰4)分別對應于木質(zhì)素中的醇羥基乙?；头恿u基乙?；小狢H3的活潑氫[24],δ1.23(峰2)和δ3.76(峰5)分別為—CH3和—OCH3的氫質(zhì)子峰,δ6.95(峰6)和δ7.99(峰7)為苯環(huán)的活潑氫質(zhì)子峰。

圖3 乙?；腔举|(zhì)素的核磁氫譜

根據(jù)文獻[17]中的分析公式可計算出乙?；腔举|(zhì)素中不同官能團的含量。根據(jù)計算,乙酰化磺化木質(zhì)素中含醇羥基為1.54 mmol/g,含酚羥基為2.49 mmol/g,含總羥基為4.03 mmol/g。1 g乙?；腔举|(zhì)素中實際含有的磺化木質(zhì)素為0.83 g,所以磺化木質(zhì)素實際含有的總羥基量為4.86 mmol/g。

2.3 磺化木質(zhì)素基鏈轉(zhuǎn)移劑的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1FT-IR分析 對磺化木質(zhì)素、磺化木質(zhì)素基鏈轉(zhuǎn)移劑進行紅外分析,結(jié)果見圖4。

圖4 磺化木質(zhì)素基鏈轉(zhuǎn)移劑的紅外光譜

由圖4可知,1 590 cm-1處對應于磺化木質(zhì)素苯環(huán)中C—C的伸縮振動峰,由于苯環(huán)不參與反應,所以該特征峰強度和波數(shù)保持不變。因此,以此處吸收峰強度為參照判斷磺化木質(zhì)素改性前后其他官能團吸收峰強度的相對變化情況。3 377 cm-1處為磺化木質(zhì)素中羥基伸縮振動吸收峰,由圖可知,磺化木質(zhì)素經(jīng)黃原酸酯功能化改性后羥基吸收峰顯著變?nèi)?這表明大部分羥基已參與反應。此外,磺化木質(zhì)素基RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的紅外譜圖于900 cm-1處出現(xiàn)了C—S伸縮振動吸收峰,于1 738 cm-1處出現(xiàn)了酯鍵的羰基特征峰,表明磺化木質(zhì)素已成功進行黃原酸酯功能化改性。

2.3.21H NMR和13C NMR分析 經(jīng)乙?；幚砗蠡腔举|(zhì)素基鏈轉(zhuǎn)移劑的13C NMR和1H NMR譜圖見圖5。

圖5 磺化木質(zhì)素基鏈轉(zhuǎn)移劑的13C NMR(a)和1H NMR(b)

2.4 SL-CTA存在下丙烯酰胺的水相RAFT聚合

2.4.1不同反應條件對水相RAFT聚合的影響 表2列出了不同反應條件下丙烯酰胺水溶液RAFT聚合36 h產(chǎn)物的表征結(jié)果,其中,樣品1為不添加鏈轉(zhuǎn)移劑的對照組。由表2可以看出,添加所合成鏈轉(zhuǎn)移劑后制備的聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量可控,且相對分子質(zhì)量分布較窄。

表2 不同反應條件下丙烯酰胺在水溶液中的RAFT聚合反應(36 h)

1)*:不添加鏈轉(zhuǎn)移劑without chain transfer agent

圖6為不同反應溫度和pH值條件下聚合體系的時間-轉(zhuǎn)化率曲線,結(jié)合表2可以看出,單體的聚合速率隨反應溫度的升高而增大,但體系的相對分子質(zhì)量分布范圍略有變大。同樣條件下,pH值5比pH值7的反應速率更快一些,可控性也更佳。

圖6 不同反應溫度(a)和pH值(b)下單體的時間-轉(zhuǎn)化率曲線

圖7為間隔不同時間取樣的聚合物GPC曲線,由圖可知,隨著反應時間的延長聚合物樣品出峰越來越快,表明聚合物的相對分子質(zhì)量不斷增大,反應的活性鏈段隨時間延長不斷增長。

綜上所述,在單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑物質(zhì)的量之比為500∶4∶1,反應溫度為70 ℃,pH值5的條件下反應4 h時轉(zhuǎn)化率為98.5%,此時Mw=1 359,Mn=1 199,Mw/Mn=1.13。

2.4.2水相RAFT聚合動力學 在2.4.1節(jié)優(yōu)化工藝條件(即樣品7)下,進行丙烯酰胺在水溶液中RAFT聚合反應的聚合動力學探究。

在時間-轉(zhuǎn)化率曲線(圖8)中,反應4 h時轉(zhuǎn)化率即可達到98.5%,且轉(zhuǎn)化率和反應時間具有較好的一次線性關系(y=0.155 9x+64.593,R2=0.956 4)。

圖8 單體的時間-轉(zhuǎn)化率曲線

反應準一級動力學曲線(圖9)也呈現(xiàn)出較好的一次線性關系(y=0.014 4x+0.387 5,R2=0.950 2),符合反應動力學方程ln(C0/C)=Kpt,其中,C0為單體初始質(zhì)量濃度(g/mL),C為反應時間t時單體質(zhì)量濃度(g/mL),Kp為反應表觀速率常數(shù),證明聚合反應具有較好的可控活性。

由Mn及多分散系數(shù)(PDI)隨轉(zhuǎn)化率變化曲線(圖10)可知,聚合物相對分子質(zhì)量的增加與轉(zhuǎn)化率的增長基本上呈一次線性關系(y=7.134x+652.49,R2=0.969 6),符合可控活性聚合的特征,同時其PDI較低,且維持在一個較小的范圍內(nèi)(1.13～1.43),這再次證明此聚合反應具有明顯可控活性聚合的特征[25-26]。

2.4.3共聚物的結(jié)構(gòu)分析

2.4.3.1FT-IR分析 對磺化木質(zhì)素-丙烯酰胺共聚物進行FT-IR分析,結(jié)果見圖11(a)。與磺化木質(zhì)素基鏈轉(zhuǎn)移劑相比,磺化木質(zhì)素-丙烯酰胺共聚物的紅外譜圖有了較大的差異,其原因主要是在丙烯酰胺的RAFT聚合反應中單體用量遠遠大于磺化木質(zhì)素基鏈轉(zhuǎn)移劑,共聚物中鏈轉(zhuǎn)移劑含量較少,其譜圖更接近于聚丙烯酰胺的紅外譜圖。共聚物的紅外光譜中3 337 cm-1處主要為游離—NH2的特征峰,3 190 cm-1處主要為締合—NH2的特征峰,2 931 cm-1處為亞甲基伸縮振動特征峰,1 647 cm-1處為羰基特征峰,1 605 cm-1處為N—H彎曲振動的特征峰,1 410 cm-1處為亞甲基彎曲振動吸收峰[26]。

圖11 共聚物的FT-IR(a)和1H NMR(b)

2.4.3.21H NMR分析 圖11(b)中δ1.46(峰1)、δ2.11(峰2)和δ6.65～7.47(峰4)分別為磺化木質(zhì)素基鏈轉(zhuǎn)移劑中甲氧基、亞甲基和苯環(huán)的活潑氫質(zhì)子峰[27],δ3.38(峰3)為丙烯酰胺中的氫質(zhì)子峰,進一步證明了共聚物的結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

3.1采用芳基磺化和磺甲基化反應2種方法對木質(zhì)素進行了磺化改性反應,考察了不同條件對改性效果的影響。結(jié)果表明:芳基磺化的改性效果較好,當1 g木質(zhì)素與2 g氯磺酸在25 ℃下反應4 h時改性效果最佳,所得磺化木質(zhì)素中含S量可達1.83%,Mw/Mn為1.19,含總羥基量為4.86 mmol/g,且水溶性良好。

3.2利用二硫化碳、溴乙酸甲酯對磺化木質(zhì)素進行黃原酸酯功能化改性,得到了具有良好水溶性的磺化木質(zhì)素基鏈轉(zhuǎn)移劑,其紅外、核磁譜圖結(jié)果均證明了該鏈轉(zhuǎn)移劑的成功制備。

3.3將磺化木質(zhì)素基鏈轉(zhuǎn)移劑應用于丙烯酰胺的水溶液聚合反應中,當pH值5、單體/鏈轉(zhuǎn)移劑/引發(fā)劑物質(zhì)的量之比為500∶4∶1、70 ℃下反應4 h時單體轉(zhuǎn)化率可達98.5%,Mw/Mn=1.13,同時其動力學曲線呈現(xiàn)較好的一次線性關系,且聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量與轉(zhuǎn)化率基本呈現(xiàn)一次線性關系,證明該水相RAFT聚合反應具有較好的可控性。