基于廢舊腈綸的聚丙烯腈多孔材料制備及性能研究

王玉潔 王新厚 孫曉霞

東華大學(xué) 紡織學(xué)院,上海 201620

黨的二十大報(bào)告中提出,“積極穩(wěn)妥推進(jìn)碳達(dá)峰碳中和”[1]。我國作為全球最大的紡織品服裝生產(chǎn)國、消費(fèi)國和貿(mào)易國,每年消耗的紡織纖維量達(dá)3 500萬t,產(chǎn)生的廢舊紡織品超2 000萬t,而回收量?jī)H460萬t,纖維再生利用率僅約20%[2]。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示,每使用1 kg廢舊紡織物,可降低3.6 kg二氧化碳排放量,節(jié)約水6 000 L,減少0.3 kg化肥和0.2 kg農(nóng)藥的使用。因此,加大對(duì)廢舊紡織品的回收利用,不僅可減少資源的浪費(fèi),還對(duì)我國的碳循環(huán)具有重大意義。

廢舊紡織品主要來源于兩方面:一是源頭方面,如紡織生產(chǎn)產(chǎn)生的落棉、廢絲,以及服裝加工過程中產(chǎn)生的各種廢料,這類廢舊紡織品經(jīng)進(jìn)一步加工后,可應(yīng)用于汽車、航空、建筑等領(lǐng)域;二是用戶方面,如家庭淘汰的廢舊服裝、家用紡織品及產(chǎn)業(yè)用紡織品等,這類廢舊紡織品可以通過捐贈(zèng)的形式達(dá)到回收再利用的目的[3]。

目前回收廢舊腈綸的方法主要為水解法,常用的水解方法有堿性水解、酸性水解和加壓水解[5]。然而,水解方法過程復(fù)雜,使用的化學(xué)原料會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此,尋求一種高值化廢舊腈綸的回收途徑十分有必要。

多孔材料具有比表面積和孔隙率高,化學(xué)性能、光電性能、力學(xué)性能、吸附性能和滲透性能良好等特點(diǎn)[6],廣泛用于石油化工、機(jī)械、環(huán)保、航空航天、電化學(xué)、建筑材料、過濾與分離等領(lǐng)域,是一類重要的功能材料[7]。張慶武等[8]采用輻射交聯(lián)的方法使PAN微孔膜交聯(lián),該微孔膜經(jīng)碳化后可以作為電極的基材,用于制作模型電化學(xué)電容器。汪林峰等[9]制備出聚丙烯腈/氧化石墨烯(PAN/GO)定向多孔雙層膜,所得膜材料具有良好的光吸收率和優(yōu)異的保溫性能,可作為光熱轉(zhuǎn)換材料。

本文以工廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢舊腈綸紗線為原料,利用熱致相分離法制備PAN多孔材料,探究其制備工藝條件,并對(duì)PAN多孔材料進(jìn)行表觀形貌分析與密度、孔隙率、比表面積及熱性能測(cè)試,探討其性能。本文提出的廢舊腈綸回收方法可為腈綸的高值化回收利用提供新思路,有利于我國碳循環(huán)的發(fā)展。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器設(shè)備

本文使用的試驗(yàn)原料與試劑如表1所示。主要試驗(yàn)儀器與設(shè)備如表2所示。

表1 試驗(yàn)原料與試劑

表2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

1.2 基于廢舊腈綸PAN多孔材料的制備

對(duì)廢舊腈綸紗線進(jìn)行水洗,去除黏附在紗線表面的灰塵等雜質(zhì),然后將其在自然光照下晾干,再放入烘箱中干燥1 h后取出。

采用熱致相分離法制備PAN多孔材料,基于廢舊腈綸紗線的PAN多孔材料的制備流程如圖1所示。首先,取一段長(zhǎng)約1 m的腈綸紗線,用剪刀將其盡可能地剪碎,然后放入高速萬能粉碎機(jī)中粉碎處理3 min,得到粒度為48～550 μm(30～300目)的PAN纖維。其次,配制不同體積比的DMSO/H2O混合溶劑,將粉碎后的PAN纖維加入混合溶劑中,使用磁力攪拌器在80 ℃下以380 r/min的速度攪拌6～7 h,使其溶解并形成均勻透明的溶液。再次,將PAN溶液放在常溫下靜置一段時(shí)間,觀察其相分離現(xiàn)象。待相分離結(jié)束后,取出多孔柱狀材料,在裝有乙醇的試劑瓶中進(jìn)行萃取,每12 h更換1次萃取劑,共更換3次。最后,利用由隔膜真空泵、杜瓦瓶和真空干燥器組裝而成的常溫減壓干燥裝置對(duì)多孔柱狀材料進(jìn)行干燥,獲得PAN多孔材料。

2 性能測(cè)試與表征

2.1 密度與孔隙率測(cè)試

采用密度比對(duì)法測(cè)試PAN多孔材料的孔隙率。首先,取一部分腈綸紗線,稱量其質(zhì)量,再利用排水法測(cè)得紗線體積,根據(jù)式(1)計(jì)算腈綸紗線的密度。其次,將PAN多孔材料切割成正方體,稱量其質(zhì)量并計(jì)算其體積,重復(fù)制樣和測(cè)試3次,結(jié)果取平均值,根據(jù)式(1)計(jì)算PAN多孔材料的密度。最后,利用式(2)計(jì)算PAN多孔材料的孔隙率。

(1)

(2)

式中:ρs為腈綸紗線的密度;m為腈綸紗線的質(zhì)量;V為腈綸紗線的體積;ρ為PAN多孔材料的密度;θ為孔隙率。

2.2 掃描電子顯微鏡測(cè)試

在柱狀PAN多孔材料內(nèi)部進(jìn)行取樣,采用場(chǎng)發(fā)射SEM觀察PAN多孔材料的表觀形貌。測(cè)試前,用離子噴濺裝置對(duì)PAN多孔材料試樣進(jìn)行噴金處理,噴金條件為電流15 mA,時(shí)間60～70 s。采用Image J軟件對(duì)SEM圖進(jìn)行處理,計(jì)算PAN多孔材料的骨架尺寸和平均孔徑。

2.3 比表面積測(cè)試

采用全自動(dòng)快速比表面積與孔隙度分析儀對(duì)PAN多孔材料進(jìn)行比表面積測(cè)試。測(cè)試前將試樣盡可能地剪碎,然后在常溫條件下脫氣處理12 h,去除吸附在試樣表面的水分等雜質(zhì),再測(cè)試比表面積。

2.4 熱重分析測(cè)試

稱取5～8 mg的PAN多孔材料試樣,在氮?dú)夥諊虏捎脽嶂胤治鰞x對(duì)試樣進(jìn)行熱重(TG)分析,溫度范圍為30～800 ℃,升溫速率為10 ℃/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 PAN多孔材料的成形

熱致相分離法是一種簡(jiǎn)單易行的多孔材料制備方法。圖2為熱致相分離過程簡(jiǎn)圖。將聚合物高溫溶解于特定溶劑中,靜置降溫,此過程中聚合物溶液體系的吉布斯自由能發(fā)生改變,體系會(huì)自發(fā)地分為聚合物富相(溶劑貧相)和聚合物貧相(溶劑富相)。再將聚合物貧相去除,則原先聚合物貧相處形成孔洞,聚合物富相處形成多孔材料的骨架[10]。

圖2 熱致相分離過程簡(jiǎn)圖

溶劑體系、溶劑混合比例和聚合物質(zhì)量濃度是影響熱致相分離的3個(gè)重要因素,其對(duì)基于廢舊腈綸的PAN多孔材料的成形也至關(guān)重要?；诖?本文分別從溶劑體系選擇、溶劑混合比例及PAN質(zhì)量濃度方面,探討基于廢舊腈綸的PAN多孔材料制備及成形條件。

3.1.1 溶劑體系選擇

3.1.2 溶劑體系組分對(duì)PAN多孔材料成形的影響

將PAN溶于不同DMSO體積分?jǐn)?shù)的DMSO/H2O混合溶劑中,控制PAN的質(zhì)量濃度為50 mg/mL,觀察PAN的溶解及靜置情況。其中,DMSO/H2O混合溶劑中DMSO的體積分?jǐn)?shù)分別為50%、60%、70%、80%、82%、84%、86%、88%和90%,不同DMSO體積分?jǐn)?shù)下PAN溶液的溶解及靜置情況如表3和圖3所示。

圖3 不同DMSO體積分?jǐn)?shù)下PAN溶液的溶解及靜置情況(PAN質(zhì)量濃度為50 mg/mL)

表3 不同DMSO體積分?jǐn)?shù)下PAN溶液的溶解及靜置情況(PAN質(zhì)量濃度為50 mg/mL)

3.1.3 PAN質(zhì)量濃度對(duì)PAN多孔材料成形的影響

表4 不同PAN質(zhì)量濃度下PAN溶液的溶解及靜置情況(DMSO溶劑體積分?jǐn)?shù)為88%時(shí))

綜上可知,當(dāng)PAN質(zhì)量濃度為50～70 mg/mL、溶劑體系中DMSO溶劑的體積分?jǐn)?shù)為88%時(shí),能夠成功基于廢舊腈綸制備PAN多孔材料。

3.2 測(cè)試結(jié)果與分析

為測(cè)試基于廢舊腈綸的PAN多孔材料的性能,本文分別制備了PAN質(zhì)量濃度分別為50、60和70 mg/mL,DMSO體積分?jǐn)?shù)為88%的PAN多孔材料試樣(表5)。

表5 PAN多孔材料制備參數(shù)

3.2.1 密度及孔隙率分析

腈綸密度通常為1.16～1.18 g/cm3,本文采用排水法測(cè)得腈綸密度為1.15 g/cm3,利用式(2)計(jì)算得基于廢舊腈綸制備的PAN多孔材料的密度及孔隙率如表6所示。由表6可以看出,利用熱致相分離法回收廢舊腈綸制備的PAN多孔材料的平均密度均低于0.100 g/cm3,孔隙率均高于90%;隨著PAN質(zhì)量濃度的增大,PAN多孔材料試樣的密度增大,孔隙率減小。較低的密度與較高的孔隙率使得PAN多孔材料在吸附、儲(chǔ)能及生物醫(yī)用等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

表6 PAN多孔材料的密度及孔隙率

3.2.2 形貌分析

不同質(zhì)量濃度PAN溶液制備的PAN多孔材料的SEM圖如圖5所示。由圖5可以看出,PAN多孔材料在微觀上呈樹枝狀結(jié)構(gòu),且骨架分布均勻。

圖5 不同PAN質(zhì)量濃度的PAN多孔材料的SEM圖

不同質(zhì)量濃度PAN制備的PAN多孔材料的骨架尺寸和平均孔徑如圖6所示。由圖6可以看出,PDH-1的骨架尺寸約為1.487 μm,平均孔徑約為3.948 μm;PDH-2的骨架尺寸約為1.784 μm,平均孔徑約為3.325 μm;PDH-3的骨架尺寸約為2.122 μm,平均孔徑約為2.674 μm。可知,隨著PAN質(zhì)量濃度的增加,PAN多孔材料的骨架尺寸增大,孔洞減少,平均孔徑減小。這是因?yàn)殡S著PAN質(zhì)量濃度的增加,溶液體系黏度增大,排列在晶體中的分子鏈增多,聚合物在整體中的占比隨之增加,因此骨架尺寸增大。

圖7為PAN質(zhì)量濃度為50 mg/mL條件下制備的PAN多孔材料在不同放大倍數(shù)下的實(shí)物圖及SEM圖。由圖7可以看出,多孔材料骨架上還存在細(xì)小的孔洞,這種多級(jí)孔結(jié)構(gòu),可能是由于PAN的結(jié)晶及在PAN骨架上發(fā)生微相分離導(dǎo)致的。

圖7 PDH-1試樣在不同放大倍數(shù)下的實(shí)物圖及SEM圖

3.2.3 比表面積分析

為獲得更精準(zhǔn)的孔徑分布數(shù)據(jù),對(duì)PAN多孔材料進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試,結(jié)果如圖8所示。由圖8a)可知,PAN多孔材料的氮?dú)馕?脫附等溫曲線屬于標(biāo)準(zhǔn)的IV型吸附等溫線,并出現(xiàn)了H1型遲滯回線。這是因?yàn)樵谳^高的相對(duì)壓力下,PAN多孔材料的孔道內(nèi)發(fā)生毛細(xì)管凝聚[14]現(xiàn)象,進(jìn)而反映了材料的孔徑分布較均勻,也證明了PAN多孔材料內(nèi)存在介孔結(jié)構(gòu)。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積測(cè)試法對(duì)氮?dú)馕?脫附等溫曲線上的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,計(jì)算得PAN多孔材料的比表面積為177.302 m2/g。基于PAN多孔材料的氮?dú)馕?脫附等溫曲線所獲取的信息,采用Barrett-Joiner-Halenda(BJH)模型分析并獲取PAN多孔材料的孔徑分布,結(jié)果如圖8b)所示。由圖8b)可知,PAN多孔材料上存在孔徑為2～140 nm的微孔,表明PAN多孔材料中存在多級(jí)孔結(jié)構(gòu),且孔徑為27 nm的孔的數(shù)量最多。高比表面積和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)特性有利于擴(kuò)大PAN多孔材料的應(yīng)用范圍。

圖8 試樣PDH-1的氮?dú)馕?脫附等溫曲線和孔徑分布圖

3.2.4 熱性能分析

圖9為廢舊腈綸與PAN多孔材料的TG分析曲線。由圖9可知,廢舊腈綸的熱分解溫度為325 ℃,最終試樣殘余質(zhì)量為初始質(zhì)量的37.51%;而基于廢舊腈綸制備的PAN多孔材料(試樣PDH-1)的熱分解溫度為313 ℃,即PAN多孔材料的熱穩(wěn)定性有所下降,最終試樣殘余質(zhì)量為初始質(zhì)量的45.00%。廢舊腈綸與PAN多孔材料的裂解大致分為3個(gè)階段:溫度達(dá)300 ℃前,兩者的質(zhì)量幾乎都不發(fā)生變化;溫度為300～550 ℃時(shí),兩者質(zhì)量均大幅降低,這主要是由于C—C和C—N鍵的斷裂導(dǎo)致的[15];溫度超過600 ℃后,兩者的失重率均出現(xiàn)明顯的下降,這主要是因?yàn)楦邷貤l件下,相鄰基團(tuán)之間會(huì)形成環(huán)狀化合物,此時(shí),PAN內(nèi)部會(huì)形成比較規(guī)整的結(jié)構(gòu),因此在進(jìn)一步加熱過程中,PAN的熱穩(wěn)定性有所提升[16]。相比廢舊腈綸,PAN多孔材料(試樣PDH-1)的熱分解溫度下降,這可能是因?yàn)閷U舊腈綸溶解的過程中,腈綸中的PAN長(zhǎng)鏈斷開,導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性下降。PAN多孔材料(試樣PDH-1)的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于廢舊腈綸的,增加了7.49%,這是因?yàn)镻AN多孔材料中存在大量的微孔,這些微孔內(nèi)填充有空氣,在較慢的升溫速率下可促進(jìn)預(yù)氧化的進(jìn)行,最終導(dǎo)致試樣的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大[17]。

圖9 廢舊腈綸與PAN多孔材料(試樣PDH-1)的熱重曲線

4 結(jié)論

基于廢舊腈綸利用熱致相分離法制備PAN多孔材料,為廢舊腈綸的回收利用提供新思路。對(duì)制備的PAN多孔材料進(jìn)行SEM觀察、BET比表面積測(cè)試和TG分析,得出下述結(jié)論。

(1)DMSO可以溶解PAN,溶劑中水的存在可降低PAN/DMSO體系發(fā)生熱致相分離的熱驅(qū)動(dòng)力,因此確定熱致相分離體系為PAN/DMSO/H2O。當(dāng)DMSO/H2O溶劑體系中DMSO體積分?jǐn)?shù)為88%,PAN/DMSO/H2O熱致相分離體系中PAN質(zhì)量溶度為50～70 mg/mL時(shí),利用熱致相分離法可基于廢舊腈綸成功制備PAN多孔材料。

(2)基于廢舊腈綸利用熱致相分離法制備的PAN多孔材料,其密度小于0.1 g/cm3,孔隙率大于90%,材料存在多級(jí)孔結(jié)構(gòu),骨架尺寸為1.487～2.122 μm,平均孔徑為2.674 μm～3.948 μm。骨架上還存在孔徑為2～140 nm的微孔。PAN多孔材料的比表面積高達(dá)177.302 m2/g。隨著PAN質(zhì)量濃度的增加,PAN多孔材料的骨架尺寸逐漸增大,孔洞減少,平均孔徑減小。

(3)TG分析結(jié)果顯示,廢舊腈綸的熱分解溫度為325 ℃,最終試樣殘余質(zhì)量為初始質(zhì)量的37.51%;基于廢舊腈綸利用熱致相分離法制備的PAN多孔材料(試樣PDH-1)的熱分解溫度為313 ℃,最終試樣殘余質(zhì)量為初始質(zhì)量的45.00%,相比廢舊腈綸增加了7.49%。與廢舊腈綸紗線相比,PAN多孔材料的熱穩(wěn)定性有所下降。