李 璇 周步光 李杰聰 陳麗雅 高 燦 陳 悅 蘇亦菲 陳秀苗 郭建生
1. 東華大學 紡織學院,上海 201620;2. 上海水星家用紡織品股份有限公司,上海 201400
微凝膠是粒徑在微米級到納米級的一種凝膠,具有分子內(nèi)交聯(lián)結構和三維網(wǎng)狀結構。微凝膠因粒徑較小而擁有較大的比表面積,這使得其響應刺激的速率相較于水凝膠的更快,且響應效果更好。微小的環(huán)境刺激可以使微凝膠發(fā)生較為顯著的物理或化學變化,因此根據(jù)環(huán)境刺激的類型,微凝膠可具體劃分為溫度響應型微凝膠、pH響應型微凝膠、光響應型微凝膠及電磁響應型微凝膠等[1]。其中,溫度響應型微凝膠(簡稱溫敏微凝膠)具有溶脹/收縮循環(huán)功能,其表面親疏水性可改變,部分溫敏聚合物還具有良好的生物相容性[2],加之溫度信號在環(huán)境信號中廣泛存在且最容易控制,所以溫敏微凝膠成為了研究的熱點,并在很多領域得以應用。
基于溫敏微凝膠的智能紡織品具有廣闊的應用前景。這類紡織品不僅能夠感知外界的溫度刺激,還能夠對溫度刺激做出響應[3],具有極高的附加值。將溫敏微凝膠化學交聯(lián)整理到織物上,利用溫敏微凝膠隨溫度變化產(chǎn)生溶脹或收縮,體積發(fā)生變化的特性,可實現(xiàn)利用其智能調節(jié)纖維間孔隙大小,進而控制水分子進出織物的通道大小和速度[4],調節(jié)織物覆蓋范圍內(nèi)微環(huán)境,提高紡織品的使用舒適性及其附加值。目前,已有一些學者就溫敏微凝膠用于紡織產(chǎn)品展開了探索和研究。Wang等[5]制備了具有熱響應性的聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-聚乙二醇甲基丙烯酸酯)[P(NIPAM-co-EGMA)]無規(guī)共聚物,并將其交聯(lián)整理到棉織物上,發(fā)現(xiàn)當外界溫度低于或高于聚合物相轉變溫度時,織物中纖維間的孔隙大小會改變?;诖?可調節(jié)織物的透氣透濕性及舒適性。此外,共聚物在織物表面形成的聚合物層可以很好地吸收外界環(huán)境中的水分子,進而形成水合層,起到抑制細菌附著的效果。Zhong等[6]將2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(EGMA)進行聚合,制備了P(MEO2MA-co-EGMA)溫敏微凝膠,并將其與棉織物交聯(lián),發(fā)現(xiàn)當環(huán)境溫度低于聚合物相轉變溫度(37 ℃)時,交聯(lián)了P(MEO2MA-co-EGMA)溫敏微凝膠的棉織物的清潔能力大幅提升。
溫敏性單體MEO2MA的低臨界溶解溫度(LCST)為26 ℃[7],較接近睡眠時被中人體體表熱舒適時微環(huán)境溫度[8];EGMA分子鏈段的末尾含有活性官能團羥基,可作為微凝膠與棉織物之間化學交聯(lián)的橋梁,且EGMA為親水性單體,可增大微凝膠的LCST值,使其更接近人體體表面熱舒適時微環(huán)境溫度[9-10]。
本文將制備基于MEO2MA的溫敏微凝膠。當環(huán)境溫度低于LCST值時,溫敏微凝膠與外界空氣中的水分子結合生成氫鍵,微凝膠發(fā)生溶脹;當環(huán)境溫度高于LCST值時,溫敏微凝膠因與水分子結合的氫鍵斷裂而脫去水分子,發(fā)生收縮[11]。再采用化學交聯(lián)的方式將制備的溫敏微凝膠整理到棉織物及滌黏織物表面,探究單體配比及化學交聯(lián)對織物溫度調節(jié)性能的影響,以開發(fā)智能調溫紡織品。與以往的研究工作相比,本文主要在以下方面展開探究:在智能調溫紡織品研究方面,大部分學者都是基于N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)單體進行溫敏微凝膠的制備的,但有關整理織物的服用性能如柔軟性等考慮不充分,本文將基于MEO2MA單體合成溫敏微凝膠,以極大地改善溫敏微凝膠對織物柔軟性的影響;基于MEO2MA單體合成的溫敏微凝膠,當前基本上采用原子轉移自由基聚合法,本文制備P(MEO2MA-co-EGMA)溫敏微凝膠采用乳液聚合法,且研究結果表明本文制備的溫敏微凝膠具有優(yōu)異的溫度響應性,達到了預期;加入的單體EGMA因含有較多不具備溫敏性能的羥基而實現(xiàn)了P(MEO2MA-co-EGMA)溫敏微凝膠較寬的溫度調節(jié)區(qū)間,能在人體睡眠時實現(xiàn)更寬泛的溫度區(qū)間智能調節(jié)。
MEO2MA(純度為97.0%)、EGMA(數(shù)均相對分子質量Mn為400)、過硫酸銨(APS,分析純,純度為98.5%)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA,分析純)、十二烷基硫酸鈉(SDS,分析純,純度為92.5%)、脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC,重均相對分子質量MW為480),皆購自麥克林生化科技有限公司;丁烷四羧酸(BTCA,純度為99.0%),購自邁瑞爾化學技術有限公司;次亞磷酸鈉(SHP,純度不小于99.0%),購自上海泰坦科技股份有限公司。
棉織物和滌黏織物,皆由上海水星家用紡織品股份有限公司提供。其中,棉織物經(jīng)紗密度及緯紗密度分別為800 根/(10 cm)和392 根/(10 cm),經(jīng)緯紗線密度皆為9.72 tex;滌黏織物經(jīng)紗密度及緯紗密度分別為800 根/(10 cm)和304 根/(10 cm),經(jīng)緯紗線密度皆為9.72 tex。
采用乳液聚合法合成溫敏微凝膠[12]。具體操作步驟如下:三口燒瓶中加入150 mL超純水,然后固定于電熱套裝置中;從三口燒瓶中抽取2 mL超純水,配制APS引發(fā)劑溶液;三口燒瓶中通入N230 min以去除O2;向三口燒瓶中依次加入表面活性劑SDS、單體MEO2MA、單體EGMA和交聯(lián)劑MBA,每種試劑加入后都需要充分溶解15 min,待全部完全溶解后設置電熱套溫度為70 ℃,開始升溫加熱;待溫度穩(wěn)定后再加入配制好的APS引發(fā)劑溶液,N2條件下持續(xù)反應6 h。
溫敏微凝膠溶液制備結束后,將三口燒瓶置于通風櫥內(nèi)降至室溫,然后將溫敏微凝膠溶液放入透析袋內(nèi)透析,以去除合成過程中未反應的各類單體及雜質,得到較為潔凈的溫敏微凝膠乳液[13]。
本文為研究單體配比對溫敏微凝膠溫敏性能的影響,在相同的條件下合成了5種單體配比的溫敏微凝膠,具體如表1所示。
表1 P(MEO2MA-co-EGMA)溫敏微凝膠的單體配比
1.3.1 織物的預處理
為使棉織物和滌黏織物更好地與制備的P(MEO2MA-co-EGMA)溫敏微凝膠進行交聯(lián),需先對織物進行預處理。由于2種織物已經(jīng)過了前處理,表面的蠟質及其他雜質已去除,故預處理選擇采用滲透劑JFC水溶液進行凈洗處理,以獲得更好的吸水性能,加快工序進程。
預處理方案及工藝設置:JFC水溶液質量濃度為2 g/L[14],按照1∶50的浴比將織物放入JFC水溶液中,設置溫度為95 ℃并處理90 min。處理結束后,利用超純水反復清洗織物,洗凈后先于常溫下干燥,再放入恒溫恒濕箱內(nèi)處理6 h,取出后快速稱取質量即溫敏微凝膠整理前的織物質量,記為m0。
1.3.2 溫敏微凝膠與織物的交聯(lián)整理
單體EGMA自身帶有活性官能團羥基,故合成的P(MEO2MA-co-EGMA)溫敏微凝膠也帶有羥基。選用含多羧基的BTCA作為交聯(lián)劑[15],SHP作為催化劑。反應過程中,溫敏微凝膠與織物中的羥基、交聯(lián)劑BTCA中的羧基發(fā)生酯化反應,形成較為牢固的共價鍵。交聯(lián)劑起到了連接溫敏微凝膠與織物的橋梁作用。溫敏微凝膠與織物的交聯(lián)示意如圖1所示。
圖1 溫敏微凝膠與織物的交聯(lián)示意
交聯(lián)整理操作過程:取70 mL的P(MEO2MA-co-EGMA)溫敏微凝膠乳液,按照n(SHP)∶n(EGMA)=1∶1和n(BTCA)∶n(SHP)=2∶1準備BTCA和SHP[16],并加入溫敏微凝膠乳液中充分攪拌溶解。待溶解完全后,取8 cm×8 cm的織物浸沒在配制的乳液中并保持15 min,然后迅速送入80 ℃的烘箱烘焙15 min,根據(jù)浸漬烘焙次數(shù)即整理次數(shù)調節(jié)織物的質量增加率,最終的織物再在160 ℃的烘箱中烘焙5 min。處理完畢的織物最后放入恒溫恒濕箱中6 h,取出后迅速稱取質量即溫敏微凝膠整理后的織物質量,記為m1。
整理織物的質量增加率(R)的計算如式(1)所示。
(1)
1.4.1 溫敏微凝膠和織物的表面形貌
采用DXS-10ACKT型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察溫敏微凝膠及織物的表面形貌。其中,溫敏微凝膠的制樣操作如下:取溫敏微凝膠乳液進行超聲處理30 min,完成后再使用離心機離心20 min,設置離心機轉速為1 000 r/min;導電膠上貼錫箔紙,再使用移液槍將離心沉積的溫敏微凝膠滴于錫箔紙表面,放入通風櫥內(nèi)室溫干燥24 h,干燥后做噴金處理[17]。
1.4.2 溫敏微凝膠及織物的化學結構
采用Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測量溫敏微凝膠與織物的FTIR譜圖,分析它們的化學結構。其中,溫敏微凝膠乳液先利用冷凍干燥機將其冷凍干燥成固體后再進行測試。設置掃描波數(shù)為4 000~400 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為10。
1.4.3 溫敏微凝膠的溫敏性能
采用Nanotrac Wave Ⅱ型納米粒度分析儀測量不同溫度下的溫敏微凝膠的流體力學直徑(DH),進行動態(tài)光散射(DLS)測試。在相對濕度為60%的室內(nèi)環(huán)境中,設置起始測試溫度為20 ℃,每升高3 ℃進行一組試驗,直至44 ℃[18]。需注意的是,每達到設置的測試溫度后,應在此溫度下保持15 min,以確保溫敏微凝膠有足夠的時間進行溶脹/收縮平衡,達到穩(wěn)定的體積。每個測試溫度下進行3次測試,結果取平均值。
1.4.4 織物的透濕性能
使用YG601 H型透濕儀測試織物的透濕率。設置相對濕度為60%,測試溫度為20 ℃和40 ℃??椢锿笣衤蔥W,g/(m2·d)]的計算如式(2)所示。
(2)
式中:Δm為同一試驗組合體2次稱取的質量差,g;Δm1為空白樣的同一試驗組合體2次稱取的質量差,g;A為有效測量面積,m2;t為測試時間,d。
1.4.5 織物的柔軟性能
采用LLY-01型電子硬挺度儀測試織物的柔軟度。待測織物取12.0 cm×2.5 cm的長條,測試前先在恒溫恒濕箱內(nèi)存放6 h。
1.4.6 織物的耐洗牢度
為探究溫敏微凝膠在織物上的附著牢度,對溫敏微凝膠整理的棉織物和滌黏織物進行水洗烘干,測試織物的質量損失率。洗滌溶液由質量濃度為2 g/L的藍月亮洗衣液配制而成,浴比為1∶50。將不同整理次數(shù)的織物放入洗滌溶液中,25 ℃恒溫水浴并攪拌洗滌30 min;完畢后放入超純水中清洗5次,再放入60 ℃烘箱中烘15 min以去除水分;最后,烘干的織物放入恒溫恒濕箱中調濕6 h,完成后立刻取出稱取織物質量即溫敏微凝膠整理的織物水洗后的質量,記為m2。
織物質量損失率(D)的計算如式(3)所示。
(3)
以n(MEO2MA)∶n(EGMA)=17∶3時所得P(MEO2MA-co-EGMA)溫敏微凝膠為例,其SEM照片如圖2所示。
圖2 P(MEO2MA-co-EGMA)溫敏微凝膠的SEM照片
從圖2可以看出,溫敏微凝膠呈圓球狀,均勻度良好,粒徑分布范圍50~120 nm。但DLS測試發(fā)現(xiàn),該溫敏微凝膠顆粒粒徑為50~250 nm。制樣時溫敏微凝膠乳液的干燥處理會使微凝膠顆粒發(fā)生脫水收縮,導致微凝膠粒徑變小,但制備的溫敏微凝膠親水性很強,放置過程中其會吸附空氣中的水分子而發(fā)生溶脹,故拍攝的SEM照片中的微凝膠粒徑會略大于干燥處理后的微凝膠粒徑。SEM拍攝時室內(nèi)溫度為12~15 ℃,DLS測試時最低溫度為20 ℃,SEM照片中的顆粒較DLS測試的顆粒發(fā)生了一定程度的溶脹。
以n(MEO2MA)∶n(EGMA)=17∶3時所得P(MEO2MA-co-EGMA)溫敏微凝膠為例,其FTIR譜圖如圖3所示。
圖3 P(MEO2MA-co-EGMA)溫敏微凝膠FTIR譜圖
總之,圖3表明,溫敏單體和親水單體發(fā)生了聚合反應,成功制得了P(MEO2MA-co-EGMA)溫敏微凝膠。
2.3.1 粒徑分布
以n(MEO2MA)∶n(EGMA)=19∶1,17∶3,15∶5時所得P(MEO2MA-co-EGMA)溫敏微凝膠為例,其在20 ℃和45 ℃時的粒徑分布如圖4所示。從圖4可以看出,在20 ℃和45 ℃時,不同單體配比制得的溫敏微凝膠的粒徑分布都只有一個峰值,說明微凝膠顆粒在乳液中分散性良好,未發(fā)生團聚現(xiàn)象,且穩(wěn)定性佳。
圖4 不同單體配比的溫敏微凝膠的粒徑分布
表2以n(MEO2MA)∶n(EGMA)=19∶1,17∶3,15∶5時所得P(MEO2MA-co-EGMA)溫敏微凝膠為例,對它們的粒徑測試結果進行了歸納。從表2可以看出:3種溫敏微凝膠皆具有溫敏效果,且隨著單體MEO2MA用量的減少、單體EGMA用量的增多,溫敏微凝膠的溫敏效果逐漸減弱;3種溫敏微凝膠的粒徑隨外界溫度的變化而變化,且高溫條件下的粒徑皆小于低溫條件下的粒徑;3種溫敏微凝膠中,除n(MEO2MA)∶n(EGMA)=15∶5時制備的溫敏微凝膠在20 ℃時的多分散指數(shù)(PDI)為0.164 2外,其他2種溫敏微凝膠在不同溫度條件下的PDI皆小于0.100 0,說明這些溫敏微凝膠的粒徑具有良好的均勻性。
表2 不同單體配比制備的溫敏微凝膠的粒徑
2.3.2 粒徑變化
不同單體配比制備的溫敏微凝膠的平均粒徑隨外界溫度的變化趨勢如圖5所示。
圖5 不同單體配比的溫敏微凝膠平均粒徑隨溫度的變化
由圖5可知:溫敏微凝膠中單體MEO2MA用量越大,其溫敏效果越明顯,溫度響應性越出色,LCST范圍越寬;不同單體配比制備的溫敏微凝膠的粒徑都會隨溫度的上升而變小,說明制備的溫敏微凝膠都具有較好的溫度響應性,即低溫環(huán)境時,制備的溫敏微凝膠呈親水特性,官能團與水分子結合形成氫鍵,微凝膠發(fā)生溶脹而體積增大,粒徑較大;當外界溫度超過相轉變溫度時,微凝膠呈疏水特性,官能團與水分子之間的氫鍵發(fā)生斷裂,從而形成脫水,微凝膠體積收縮,粒徑較小。
2.3.3 相轉變溫度
對動態(tài)光散射方法求得的不同單體配比的溫敏微凝膠粒徑隨溫度的變化曲線求導,結果如圖6所示,其中一階導數(shù)極小值處的溫度即為所制備的溫敏微凝膠的相轉變溫度[19]。
圖6 不同單體配比的溫敏微凝膠粒徑一階導數(shù)隨溫度變化
由圖6可知:n(MEO2MA)∶n(EGMA)=19∶1,18∶2,17∶3,16∶4,15∶5時得到的溫敏微凝膠的相轉變溫度分別為27.1、27.5、28.8、29.1、29.6 ℃,可見隨著單體MEO2MA用量的減少、單體EGMA用量的增多,溫敏微凝膠的相轉變溫度呈增大趨勢。原因主要是單體EGMA中羥基較多,而羥基是親水性官能團,故EGMA用量越大,則微凝膠能夠結合的水分子越多,形成的氫鍵越多,故破壞氫鍵所需的能量就越大,相轉變溫度越高。
2種織物經(jīng)溫敏微凝膠整理前后的SEM照片如圖7所示。由圖7可以看出:未整理的2種織物的纖維表面光滑;經(jīng)溫敏微凝膠整理后,2種織物的纖維表面覆蓋了一層微凝膠膜,纖維與纖維間的分界變得不再分明,纖維間空隙被微凝膠膜覆蓋。
圖7 溫敏微凝膠整理前后2種織物的SEM照片
圖8 溫敏微凝膠整理前后2種織物的FTIR譜圖
棉織物和滌黏織物經(jīng)溫敏微凝膠整理后,透濕性能發(fā)生了變化。表3為溫敏微凝膠整理前后2種織物在相對濕度為60%、溫度為20 ℃和40 ℃條件下的透濕率(W20 ℃和W40 ℃)。
由表3可知:
(1)當整理次數(shù)相同時,整理后滌黏織物的質量增加率(R)要顯著高于整理后棉織物的質量增加率。這是因為盡管2種織物的紗線線密度相同,但滌黏織物的緯紗密度小于棉織物的緯紗密度,這說明前者緯向紗線間的空隙更大,故而能夠負載更多的微凝膠顆粒;此外,黏膠纖維橫截面呈鋸齒形,纖維縱向平直有溝橫,這增大了滌黏紗線的比表面積,促使溫敏微凝膠顆粒在滌黏織物上的附著量增多。
(2)在相對濕度為60%、溫度為20 ℃的條件下,溫敏微凝膠整理前織物的透濕率略大于整理后織物的透濕率。導致這種結果的主要原因是外界溫度較低時,織物上的微凝膠呈親水特性,微凝膠膠粒發(fā)生親水溶脹,體積增大,纖維之間的空隙減小,這起到了阻止散濕的作用。
(3)在相對濕度為60%、溫度為40 ℃、整理次數(shù)小于5的條件下,溫敏微凝膠整理后織物的透濕率大于整理前織物的透濕率。這是因為外界溫度較高時,溫敏微凝膠呈疏水特性,微凝膠因與水分子結合的氫鍵斷裂而失水收縮,體積變小,纖維之間的空隙變大,加之微凝膠的附著阻止了織物中纖維的吸水膨脹,故而為水分子的進出留下了足夠寬敞的通道。
(4)W40 ℃/W20 ℃隨整理織物質量增加率的增加呈先增大后下降的趨勢。當整理次數(shù)或質量增加率超過某一臨界值時,溫敏微凝膠附著密度過大,盡管此時外界溫度變化會導致微凝膠收縮,但是纖維之間的空隙依舊較小,織物的透濕性受影響。表3中,整理次數(shù)為4的織物,即整理后質量增加率為12%的棉織物和質量增加率為25%的滌黏織物,透濕效果最好,整理次數(shù)或質量增加率繼續(xù)增加則透濕效果開始下降。
溫敏微凝膠整理前后織物的抗彎剛度隨整理次數(shù)的變化如圖9所示。
圖9 溫敏微凝膠整理前后2種織物的硬挺度
由圖9可知:當整理次數(shù)較小時,棉織物和滌黏織物的抗彎剛度變化不大,即其柔軟性能基本沒有受到影響;當整理次數(shù)為3時,2種整理后織物相比未整理的織物更加柔軟;當整理次數(shù)超過3時,織物因附著的溫敏微凝膠增多而抗彎剛度增大,柔軟性能開始變差。故本研究確定溫敏微凝膠整理織物的最佳整理次數(shù)為3。
本文基于溫敏微凝膠整理織物水洗后的質量損失率,間接評估溫敏微凝膠整理織物的耐水洗性能。整理后棉織物和滌黏織物的耐水洗性能測試結果如圖10所示。
圖10 溫敏微凝膠整理的2種織物的耐水洗性能
由圖10可知,經(jīng)溫敏微凝膠整理的棉織物和滌黏織物經(jīng)多次水洗后,織物的質量損失率差異較大。2種織物在開始的2次水洗后質量損失率較大,這可能是沒有與織物發(fā)生化學交聯(lián)的,以物理方式附著在織物表面的微凝膠因結合牢度差而水洗自然脫落所致。水洗5次后2種織物的質量損失率趨于平穩(wěn),分別為16.7%(棉織物)和25.3%(滌黏織物),其中滌黏織物的質量損失率稍大于棉織物的質量損失率,這與滌黏織物中含有親水性極差的滌綸有關,滌綸無法與交聯(lián)劑BTCA發(fā)生交聯(lián)作用,微凝膠只能以物理方式附著在滌綸表面,水洗后易脫落。
但總體而言,經(jīng)溫敏微凝膠整理的2種織物的耐洗牢度較好。
本文以單體MEO2MA和單體EGMA為原料,采用乳液聚合法成功制得了一系列不同單體配比的P(MEO2MA-co-EGMA)溫敏微凝膠,并對溫敏微凝膠的形貌特征、化學結構及溫敏特性進行了表征,討論了單體配比對微凝膠溫敏效果的影響;再通過化學交聯(lián)將溫敏微凝膠整理到棉織物和滌黏織物上,設置不同的整理次數(shù),測量整理前后織物的透濕性,判斷織物智能調節(jié)溫度的效果。得到的結論歸納如下:
(1)利用乳液聚合法可成功制備出P(MEO2MA-co-EGMA)溫敏微凝膠,其顆粒呈球形,粒徑隨溫度變化明顯。單體EGMA用量增加,則溫敏微凝膠LCST值增大。其中,當n(MEO2MA)∶n(EGMA)=17∶3時,所得溫敏微凝膠相轉變溫度為28.8 ℃,溫敏效果優(yōu)異且成本低,此為制備溫敏微凝膠的最佳單體配比。此外,由于單體EGMA的羥基無溫敏性能,故P(MEO2MA-co-EGMA)溫敏微凝膠具有較寬的溫度調節(jié)區(qū)間。粒徑分析結果顯示,P(MEO2MA-co-EGMA)溫敏微凝膠整理的織物可在20~40 ℃的范圍內(nèi)進行溫度調節(jié)。溫敏微凝膠顆粒體積隨溫度變化發(fā)生溶脹/收縮,其溫度調節(jié)功能可循環(huán)。
(2)溫敏微凝膠可通過化學交聯(lián)成功附著在織物上,微凝膠膜附著均勻且表面光滑,整理的織物在溫度較高時透濕率增大,在溫度較低時透濕率減小,熱量散失減緩,故而具有優(yōu)異的溫度調節(jié)效果和溫度響應性能。其中,整理次數(shù)為4時即整理后質量增加率為12%的棉織物和質量增加率為25%的滌黏織物,溫敏透濕效果最佳。當整理次數(shù)為3時,整理的棉織物和滌黏織物柔軟性最佳。
上述結論表明,溫敏微凝膠整理的織物具有優(yōu)異的溫度調節(jié)能力和良好的透濕性,在紡織領域有著光明的前景。