CO2激光對(duì)聚酰亞胺織物的表面改性研究

孫薈云 胡珊珊 孔鳳英 張瑞萍

1. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,江蘇 南通 226019;2. 江蘇奧神新材料股份有限公司,江蘇 連云港 222000

聚酰亞胺作為一種高性能聚合物材料,具有熱氧化穩(wěn)定性好、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)[1]。聚酰亞胺纖維分子鏈中含大量由酰亞胺環(huán)和酞酰亞胺結(jié)構(gòu)單元形成的剛性共軛結(jié)構(gòu),這賦予了聚酰亞胺材料和纖維高強(qiáng)高模、熱穩(wěn)定性好、耐紫外線性能好、阻燃性能和絕緣性能優(yōu)異等特性,在太陽(yáng)帆、滅火防護(hù)服以及航天器隔熱層、混合編織絕緣手套等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-3]。隨著科技的進(jìn)步,人們對(duì)聚酰亞胺的性能要求也日益提高,如要求其在具備原有優(yōu)良性能的同時(shí),還具有良好的親水性等其他性能?；诖?聚酰亞胺纖維的性能改進(jìn)研究受到越來越多的關(guān)注[4]。

纖維表面改性通過改變纖維表面形貌及化學(xué)組成,從而改善纖維表面潤(rùn)濕性、黏結(jié)性等性能。目前,聚酰亞胺纖維表面改性的方法主要有物理改性和化學(xué)改性兩種。傳統(tǒng)的聚酰亞胺纖維表面化學(xué)改性具有反應(yīng)不易控制,改性過程中廢水排放量多、對(duì)環(huán)境污染較大等弊端[5-6];聚酰亞胺纖維的表面物理改性是通過在纖維表面形成自由基反應(yīng)活性中心實(shí)現(xiàn)的[7-8],其反應(yīng)條件簡(jiǎn)單,且對(duì)環(huán)境友好。

激光表面改性作為一種新型纖維表面物理改性技術(shù),具有基材使用范圍廣、效率高、無(wú)污染、可通過計(jì)算機(jī)控制激光頭對(duì)材料進(jìn)行局部改性等優(yōu)點(diǎn)[9]。其中CO2激光作為一種紅外氣體激光,具有方向性強(qiáng)、頻率穩(wěn)定和單色性等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工、信息處理、化學(xué)分析、導(dǎo)彈制導(dǎo)等領(lǐng)域[10]5。CO2激光作用于纖維表面時(shí),其高能激光束與材料發(fā)生作用,可使纖維表面的物理、化學(xué)和力學(xué)性能發(fā)生變化,進(jìn)而導(dǎo)致纖維親水性、吸附性與染色性等性能的變化[11-12]。本文采用CO2激光對(duì)聚酰亞胺織物進(jìn)行處理,并分析改性后聚酰亞胺纖維結(jié)構(gòu)與織物性能的變化情況。研究旨在為拓寬聚酰亞胺織物的應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料:聚酰亞胺織物,江蘇奧神新材料股份有限公司,面密度為212.2 g/m2;乙酸、氯化鈉,均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。儀器:CM-L1290型激光雕刻機(jī),上海創(chuàng)鳴激光設(shè)備廠;CSIRO-FAST型織物風(fēng)格儀,上海天翔公司;Datacolor 650型測(cè)色配色儀,美國(guó) Data-color公司;S-3400 N型掃描電子顯微鏡,日本日立公司;Speclmm GX型傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀,美國(guó)PE公司;OCA15EC型接觸角測(cè)量?jī)x,德國(guó)Dataphysic公司;Bruker-AXS APEX2型X射線衍射(XRD)儀,德國(guó)布魯克公司;YG065 H型電子織物強(qiáng)力儀,山東萊州市電子儀器公司。

1.2 聚酰亞胺纖維織物的CO2激光改性處理方法

使用波長(zhǎng)為10.6 μm、頻率為5 kHz的CO2封離式玻璃管激光器,激光光斑直徑0.25 mm,光斑距織物表面7 mm。

準(zhǔn)備尺寸為5 cm×5 cm的待改性織物,按下述改性流程進(jìn)行聚酰亞胺織物的CO2激光改性:首先,啟動(dòng)激光雕刻機(jī),利用控制軟件將參數(shù)信息傳遞給激光雕刻機(jī);然后,放入織物進(jìn)行激光表面改性處理,利用膠帶固定織物位置,防止織物在激光改性處理過程中發(fā)生位置偏移;最后,將完成激光表面改性處理后的織物試樣放入密封袋中備用。激光改性織物示意圖如圖1所示。

1.3 性能測(cè)試方法

1.3.1 親水性測(cè)試

根據(jù)GB/T 21655.1—2008《紡織品 吸濕速干性的評(píng)定 第1部分:單項(xiàng)組合試驗(yàn)法》測(cè)試改性前后聚酰亞胺織物的滴水?dāng)U散時(shí)間。

采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試去離子水在改性前后聚酰亞胺織物表面的接觸角。

1.3.2 抗彎剛度測(cè)試

根據(jù)GB/T 18318.1—2009《紡織品 彎曲性能的測(cè)定 第1部分:斜面法》測(cè)試改性前后聚酰亞胺織物的抗彎剛度,抗彎剛度越大,織物手感越硬挺。

聚酰亞胺織物的抗彎剛度計(jì)算式如式(1)所示。

G=m×C3×10-3

(1)

式中:G——試樣抗彎剛度,mN·cm;

m——試樣單位面積質(zhì)量,g/m2;

C——試樣平均彎曲長(zhǎng)度,cm。

聚酰亞胺織物的抗彎剛度變化率計(jì)算式如式(2)所示。

(2)

式中:S——織物試樣的抗彎剛度變化率,%;

G0——未改性織物試樣的抗彎剛度,mN·cm;

G1——激光改性后織物試樣的抗彎剛度,mN·cm。

1.3.3 顏色特征值測(cè)試

使用Datacolor 650型測(cè)色配色儀,在D65光源下測(cè)試改性前后聚酰亞胺織物的顏色參數(shù)(a*、b*、C*、H°、L和K/S值),測(cè)試4次,結(jié)果取平均值。其中,顏色特征值指標(biāo)中,a*表示紅綠軸坐標(biāo),正數(shù)表示偏紅,負(fù)數(shù)表示偏綠;b*表示黃藍(lán)軸坐標(biāo),正數(shù)表示偏黃,負(fù)數(shù)表示偏藍(lán);C*表示彩度;H°表示色相角;L表示亮度;K/S值表示色深值。

1.3.4 表觀形貌及元素分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察改性前后聚酰亞胺纖維的表面形態(tài)。采用EDS元素能譜儀測(cè)定織物試樣表面的元素含量。

1.3.5 傅里葉變換紅外光譜分析

將試樣置于Speclmm GX型傅里葉紅外光譜儀中,測(cè)試改性前后聚酰亞胺纖維大分子的結(jié)構(gòu)變化情況。

1.3.6 X射線衍射分析

采用Bruker-AXS APEX2型X射線衍射儀,銅靶,X射線,加速電壓40 kV,電流20 mA,在掃描范圍為5°～80°下對(duì)改性前后聚酰亞胺織物進(jìn)行X射線衍射分析。

1.3.7 斷裂強(qiáng)力測(cè)試

根據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》測(cè)試改性前后聚酰亞胺織物的斷裂強(qiáng)力。

2 結(jié)果與討論

2.1 激光改性工藝參數(shù)對(duì)聚酰亞胺織物性能的影響

2.1.1 激光功率對(duì)織物親水性與手感的影響

改變激光功率(5、10、15、20、25 W),采用200 mm/s的掃描速度和0.2 mm的激光步距(兩個(gè)相鄰激光掃描點(diǎn)之間的距離)對(duì)聚酰亞胺織物進(jìn)行激光改性。測(cè)試改性前后聚酰亞胺織物的滴水?dāng)U散時(shí)間、接觸角與抗彎剛度,探討激光功率對(duì)織物親水性與手感的影響。其中,滴水?dāng)U散時(shí)間越短、接觸角越小,織物親水性越好;抗彎剛度越大,織物手感越硬挺。激光功率對(duì)聚酰亞胺織物親水性與手感影響的測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出,與未改性織物(激光功率為0)相比,CO2激光改性后,聚酰亞胺織物的滴水?dāng)U散時(shí)間和接觸角均有所下降,表明織物經(jīng)激光改性后親水性提升。聚酰亞胺織物的滴水?dāng)U散時(shí)間和接觸角隨著激光功率的增大而下降,這是因?yàn)榧す獾墓鉄嶙饔檬沟镁埘啺返拇蠓肿渔湴l(fā)生斷裂并與空氣中的O2發(fā)生反應(yīng),生成羥基等親水基團(tuán)[13]1099,[14]39,從而使織物的親水性提升;此外,纖維表面發(fā)生刻蝕后,表面粗糙度增加,比表面積增加[15],纖維表面能提升,這有利于纖維吸附更多的水分子,從而使得織物親水性提升。激光功率為20 W時(shí),滴水?dāng)U散時(shí)間達(dá)最小值,激光功率升至25 W時(shí),織物的滴水?dāng)U散時(shí)間增加不多,可能是激光的燒蝕作用在織物表面產(chǎn)生了低聚物等小分子產(chǎn)物,影響織物的親水性。抗彎剛度能夠反映織物的剛?cè)嵝?抗彎剛度大,織物硬挺。25 W激光功率下織物抗彎剛度較未改性織物增加了15.3%,表明改性對(duì)織物的手感影響較大。綜合考慮織物的親水性和手感,選擇較適宜的激光功率為20 W,此時(shí)所得改性織物不僅親水性好,而且抗彎剛度增加率不超過10%。

2.1.2 掃描速度對(duì)織物親水性與手感的影響

掃描速度是激光改性的重要參數(shù),掃描速度越大,激光在照射區(qū)域停留的時(shí)間越短,所轉(zhuǎn)換的熱量就越少[16]。改變掃描速度(200、220、240、260和280 mm/s),采用20 W的激光功率、0.2 mm的激光步距對(duì)聚酰亞胺織物進(jìn)行激光改性。測(cè)試改性前后聚酰亞胺織物的滴水?dāng)U散時(shí)間、接觸角與抗彎剛度,結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出,聚酰亞胺織物的滴水?dāng)U散時(shí)間和接觸角隨著掃描速度的增加而增加。這是因?yàn)閽呙杷俣却?激光照射時(shí)間短,改性效果不明顯,織物親水性降低。掃描速度為200 mm/s時(shí),織物的親水性較好,其抗彎剛度變化率小,對(duì)織物手感的影響不大,故選擇200 mm/s為較優(yōu)的掃描速度。

2.1.3 激光步距對(duì)織物親水性與手感的影響

一般情況下,激光步距越小,激光作用密度越大,改性作用越強(qiáng)[10]7。改變激光步距(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mm),采用20 W的激光功率和200 mm/s的掃描速度對(duì)聚酰亞胺織物進(jìn)行激光改性。測(cè)試改性前后聚酰亞胺織物的滴水?dāng)U散時(shí)間、接觸角與抗彎剛度,結(jié)果如圖4所示。

圖4 激光步距對(duì)聚酰亞胺織物親水性及手感的影響

由圖4可以看出,隨著激光步距的增大,聚酰亞胺的滴水?dāng)U散時(shí)間和接觸角整體上呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)榧す獠骄嘣龃?激光作用密度降低,極性基團(tuán)引入數(shù)量減少,織物親水性下降。當(dāng)激光步距為0.1 mm時(shí),織物抗彎剛度較未改性織物的增加了17.3%,對(duì)織物手感影響較大。綜合考慮織物的親水性和手感,選擇0.2 mm為較優(yōu)的激光步距。

激光能量密度計(jì)算式[17]如式(1)所示。

(3)

式中:F——激光能量密度,J/cm2;

P——激光功率,W;

d——光斑直徑,cm;

v——掃描速度,cm/s。

按照式(1)計(jì)算得優(yōu)化工藝下的激光能量密度為40 J/cm2。

綜上可知,優(yōu)化的激光改性工藝參數(shù)為激光功率20 W、掃描速度200 mm/s、步距0.2 mm。此激光改性工藝下,激光能量密度為40 J/cm2,聚酰亞胺織物的滴水?dāng)U散時(shí)間由未改性織物的11.14 s降至4.90 s,接觸角由65.07°降至55.71°。

2.2 激光改性聚酰亞胺織物作用機(jī)制

CO2激光波長(zhǎng)較長(zhǎng),在與聚合物作用時(shí)以光熱作用為主。激光的光熱作用可以理解為激光輻照聚合物表面后,激光產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化為聚合物的熱能。隨著激光輻照時(shí)間的延長(zhǎng),聚合物表面溫度迅速升高,材料分子振動(dòng)增加,直至材料氣化或分解而被去除。由于溫度差的存在,熔化的物質(zhì)會(huì)在流道兩側(cè)冷凝形成重凝區(qū)[18]。同時(shí)根據(jù)熱傳導(dǎo)效應(yīng),部分熱量會(huì)從聚合物表面向聚合物內(nèi)部傳遞擴(kuò)散。CO2激光改性材料光熱作用模型如圖5所示。

圖5 CO2激光改性材料光熱作用模型

CO2激光的單光子能量為11.3 kJ/mol,其作用于聚酰亞胺織物表面時(shí),不能直接通過單光子吸收來破壞材料的化學(xué)鍵,但光熱作用能夠在織物表面產(chǎn)生極高的熱量,從而導(dǎo)致鍵能較弱的醚鍵(鍵能為326 kJ/mol)和C—N(鍵能為305 kJ/mol)斷裂生成自由基[13]1099,如圖6所示。這些自由基能夠與空氣中的O2發(fā)生反應(yīng),生成羥基等極性基團(tuán)[14]39,同時(shí)伴有CO和CO2等氣體析出。因羥基為親水性基團(tuán),從而使聚酰亞胺織物表面的親水性提升。此外,激光的刻蝕作用也會(huì)使纖維表面粗糙度增加,比表面積增加,纖維表面能提升,而這有利于纖維吸附更多的水分子,從而使得織物親水性提升。

圖6 聚酰亞胺分子中化學(xué)鍵斷裂生成多種自由基

2.3 激光改性對(duì)聚酰亞胺織物性能的影響

2.3.1 對(duì)聚酰亞胺織物顏色參數(shù)的影響

本文采用的聚酰亞胺織物本身呈金黃色[19]。采用2.1節(jié)優(yōu)化的激光改性工藝對(duì)聚酰亞胺織物進(jìn)行激光改性,分析激光改性前后聚酰亞胺織物顏色參數(shù)的變化情況,結(jié)果如表1所示。

表1 激光改性對(duì)聚酰亞胺織物顏色參數(shù)的影響

由表1可以看出,未改性聚酰亞胺織物的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)為420 nm,這與織物本身為金黃色有關(guān)。激光改性后,最大吸收波長(zhǎng)沒有變化;改性前后織物的a*和b*值變化不大,表明激光改性前后織物的色光基本沒有發(fā)生改變;色相角H°、彩度C*及亮度L在激光改性前后的變化很小,可忽略不計(jì)。激光改性對(duì)聚酰亞胺織物的色深(K/S值)影響不大,是因?yàn)?一方面,激光改性在纖維表面產(chǎn)生刻蝕,導(dǎo)致纖維表面變得粗糙,對(duì)光的吸收增加,產(chǎn)生視覺增深的效果;另一方面,織物本身帶有的色素不耐光,激光改性會(huì)造成其顏色變淺。激光改性對(duì)織物色深的影響表現(xiàn)為上述兩方面因素綜合作用的結(jié)果。綜上,激光改性對(duì)聚酰亞胺織物顏色參數(shù)的影響不大。

2.3.2 對(duì)聚酰亞胺纖維表面形貌及元素組成的影響

為探究激光改性對(duì)聚酰亞胺纖維表面形貌的影響,采用S-3400 N型SEM對(duì)激光改性前后聚酰亞胺纖維的表面形貌進(jìn)行測(cè)試與表征,結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出,未改性的聚酰亞胺纖維表面總體較光滑,激光改性后,纖維表面產(chǎn)生“凹坑”,變得粗糙。這是因?yàn)樵诠鉄嶙饔孟?激光照射在聚酰亞胺纖維表面產(chǎn)生了刻蝕。

采用EDS分析激光改性前后聚酰亞胺纖維表面元素含量的變化,結(jié)果如表2所示。由表2可知,經(jīng)激光改性后,C元素含量由74.2%降至69.1%,N和O的元素含量分別由6.6%和19.2%增至8.4%和22.4%,O元素與C元素含量的比值由激光改性前的25.88%增至激光改性后的32.42%。這一結(jié)果表明,激光改性引入了含氧基團(tuán)(羥基),提高了織物表面O元素的相對(duì)含量[14]39。

表2 激光改性前后聚酰亞胺纖維表面元素含量

2.3.3 對(duì)聚酰亞胺纖維分子結(jié)構(gòu)的影響

基于2.1節(jié)優(yōu)化的激光改性工藝參數(shù),對(duì)聚酰亞胺織物進(jìn)行激光改性,測(cè)試改性前后聚酰亞胺纖維的紅外光譜圖,結(jié)果如圖8所示。

圖8 激光改性前后聚酰亞胺纖維的紅外光譜圖

2.3.4 對(duì)聚酰亞胺纖維結(jié)晶度的影響

基于2.1節(jié)優(yōu)化的激光改性工藝對(duì)聚酰亞胺織物進(jìn)行激光處理。對(duì)改性前后的聚酰亞胺纖維進(jìn)行X射線衍射分析,測(cè)試結(jié)果如圖9所示。

圖9 激光改性前后聚酰亞胺纖維的X射線衍射能譜

由圖9可以看出,改性前后聚酰亞胺纖維的X射線衍射能譜均呈彌散峰狀態(tài),未改性聚酰亞胺織物在2θ為19°和26°附近出現(xiàn)有衍射峰[22]。利用JADE軟件計(jì)算聚酰亞胺纖維的結(jié)晶度,可得未改性聚酰亞胺纖維的結(jié)晶度為15.33%,改性后纖維的結(jié)晶度為12.11%,可見改性后纖維結(jié)晶度有所下降。

2.3.5 對(duì)聚酰亞胺織物斷裂強(qiáng)力的影響

采用200 mm/s的激光速度和0.2 mm的激光步距,在激光功率分別為5、10、15、20和25 W條件下對(duì)聚酰亞胺織物進(jìn)行改性,測(cè)試改性前后織物的斷裂強(qiáng)力,結(jié)果如圖10所示。

由圖10可見,激光功率小于15 W時(shí),聚酰亞胺織物的斷裂強(qiáng)力基本不變。之后隨著激光功率的增加,改性后織物的斷裂強(qiáng)度下降,這是因?yàn)榧す夤β试黾?織物光熱分解增強(qiáng),導(dǎo)致斷裂強(qiáng)力下降,其中激光功率為20 W時(shí),斷裂強(qiáng)力下降了9.32%。

3 結(jié)論

(1)CO2激光改性能夠改善聚酰亞胺織物親水性。隨著激光功率增加及掃描速度與激光步距的減小,改性后織物的滴水?dāng)U散時(shí)間和接觸角呈下降趨勢(shì),親水性提升;優(yōu)化的激光改性工藝參數(shù)為激光功率20 W、掃描速度200 mm/s、激光步距0.2 mm。優(yōu)化工藝下改性的聚酰亞胺織物的滴水?dāng)U散時(shí)間由未改性織物的11.14 s降至4.90 s,接觸角由65.07°降至55.71°。

(2)CO2激光作用于聚酰亞胺織物表面時(shí),光熱作用使得纖維大分子鏈中的C—O和C—N發(fā)生斷裂生成自由基,并與O2反應(yīng),生成羥基等極性基團(tuán),從而提高了改性聚酰亞胺織物的親水性。此外,激光照射在聚酰亞胺纖維表面產(chǎn)生了刻蝕作用,使得纖維表面粗糙度增加,從而進(jìn)一步提升了織物的親水性。

(3)與未改性織物相比,激光改性后織物的顏色參數(shù)基本不變;采用掃描電子顯微鏡可觀察到激光改性使得纖維表面產(chǎn)生了刻蝕;由傅里葉變換紅外光譜分析可知,改性后纖維表面引入了羥基;X射線衍射測(cè)試結(jié)果表明,改性后纖維結(jié)晶度由15.33%降至12.11%;織物斷裂強(qiáng)力測(cè)試結(jié)果顯示,20 W激光功率下,改性后織物的斷裂強(qiáng)力下降了9.32%。