活性炭氧化改性對苯巴比妥鈉吸附的影響

劉雨瑤，周 巡，鐘永科

（遵義醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，貴州 遵義 563099）

巴比妥藥物是作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng)的鎮(zhèn)靜催眠類藥物，廣泛用于病人的鎮(zhèn)靜和催眠等，但其安全范圍窄，耐受性和成癮性強(qiáng)，能麻痹中樞神經(jīng)致死。一般小劑量巴比妥藥物可起鎮(zhèn)靜、緩解焦慮和焦躁等作用；中等劑量可催眠、縮短入眠時間、縮減覺醒次數(shù)和延長睡眠時間；大劑量則可麻醉［1，2］。因此，臨床中醫(yī)生會根據(jù)病人病情使用不同的劑量，但也使病人因?qū)Π捅韧椎哪褪苄圆煌鴮?dǎo)致中毒［3］。使用血液灌流的方法將血液中過多的巴比妥藥物吸附移除是主要的搶救技術(shù)［4-6］。苯巴比妥鈉是常用的巴比妥類藥物［7-11］。

活性炭是來源于炭質(zhì)生物質(zhì)的多孔材料，因其具有比表面積高、孔徑分布寬、孔隙率發(fā)達(dá)和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特性，常在血液灌流中用作吸附劑，以除去血液中的內(nèi)源性或外源性的毒物［12-18］。研究表明，活性炭吸附性質(zhì)主要由其表面孔道形成的織構(gòu)和表面含氧基團(tuán)決定，其中以表面酚羥基、內(nèi)酯基和羧酸基最具代表性［19］；活性炭表面織構(gòu)和表面含氧官能團(tuán)又可以通過改性調(diào)控［20］，這使得活性炭的氧化改性成為提高其對毒物吸附的可能途徑。Lu 等［21］研究了被羥基等多種基團(tuán)改性的活性炭對二氧化碳和甲烷的吸附能力顯著提高；Liu 等［22］模擬了含有羧基和羰基的多孔炭對苯的吸附，發(fā)現(xiàn)羧基和羰基的引入為苯的吸附提供了更多活化位點，增強(qiáng)了多孔炭的吸附能力。本研究旨在通過對活性炭進(jìn)行氧化改性，提高其對苯巴比妥鈉的吸附。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

試驗試劑，活性炭（太原璀鴻科技有限公司）；苯巴比妥鈉（上海上藥新亞藥業(yè)有限公司）；硝酸（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、碳酸氫鈉、鹽酸（成都市科龍化工試劑廠）、碳酸鈉（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）均為分析純；實驗室用水為去離子水；試驗儀器，U-3010 型雙光束紫外可見分光光度計、S-3400N 型掃描電鏡（日本Hitachi 公司）；JW-BK122W 型靜態(tài)氮吸附儀（北京精微高博公司）。

1.2 活性炭改性

清洗原炭除去浮炭，烘干，取4 份20 g 洗好的炭置于體積為250 mL 燒瓶中，分別加入100 mL 30%硝酸溶液，在100 r/min、37 ℃搖床分別處理0.5、2.0、4.0、6.0 h，處理后的活性炭反復(fù)水洗至pH 恒定，用pH 7.0 的磷酸鹽緩沖液浸泡后過濾，60 ℃下烘干后儲存在干燥器中備用。依據(jù)活性炭改性時間，所得活性炭分別標(biāo)示為C-0.5、C-2、C-4 和C-6，未處理的活性炭標(biāo)示為C-0?；钚蕴康臒崽幚聿僮鳛閷-6 在氮氣保護(hù)下分別在200 ℃處理20 min、300 ℃處理30 min 和600 ℃處理60 min 脫去部分酸性基團(tuán)，所得活性炭分別標(biāo)示為C-6-200、C-6-300 和C-6-600。

1.3 活性炭的表征

1）Boehm 滴 定，準(zhǔn)確稱取4 份0.50 g 活性炭于100 mL 錐形瓶中，分別加入0.05 mol/L Na2CO3、NaHCO3、NaOH 和HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液各50 mL，保鮮膜密封置于25 ℃恒溫?fù)u床上48 h 后離心，取10.0 mL 上清液用HCl 或NaOH 返滴過量的堿或酸。根據(jù)所消耗的HCl 或NaOH 量計算活性炭表面的羧酸基、內(nèi)酯基、酚羥基及堿性官能團(tuán)數(shù)量。

2）織構(gòu)和形貌表征，采用靜態(tài)液氮吸附儀對活性炭的孔徑、孔容、比表面積等織構(gòu)參數(shù)進(jìn)行表征，120 ℃下脫氣活化1 h ，相對壓力（P/P0）為0.05～0.30。利用掃描電鏡進(jìn)行樣品形貌結(jié)構(gòu)觀察，測試前對樣品進(jìn)行噴金處理，采用SE 探測器，加速電壓為3.0 kV，放大倍數(shù)為5 000～100 000 倍。

1.4 吸附試驗

稱取0.25 g 活性炭于100 mL 錐形瓶中，加入50.0 mL、50.0 mg/L 苯巴比妥鈉溶液，在37 ℃恒溫水浴搖床中振搖，取上清液在波長240 nm 處測吸光度。吸附量（q）計算式如下［23］。

q=(C0-C)V/m

式中，C0為苯巴比妥鈉溶液的起始濃度，C為吸附開始后某時刻苯巴比妥鈉的濃度，V為苯巴比妥鈉溶液的體積，m為樣品的質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 Boehm 滴定結(jié)果 Boehm 滴定是活性炭表面含氧基團(tuán)測定方法［24，25］。活性炭經(jīng)氧化改性和熱處理后的Boehm 滴定結(jié)果見表1。由表1 可知，未改性的活性炭（C-0）表面存在一定量的酚羥基、內(nèi)酯基和羧酸基等含氧基團(tuán)，其中以羧酸基團(tuán)為主，總體數(shù)量相對較少。與C-0 相比，C-0.5 表面酚羥基、內(nèi)酯基和羧酸基的數(shù)量明顯增加而堿性基團(tuán)下降，說明氧化改性在C-0.5 表面引入了較多的含氧基團(tuán)，其表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生明顯改變；與C-0.5 相比，C-2、C-4 和C-6 表面含氧基團(tuán)逐漸增加，表明改性明顯增加了活性炭表面含氧基團(tuán)，改變了其表面化學(xué)性質(zhì)。活性炭熱處理后，隨著溫度升高其表面基團(tuán)逐步減少，C-6 在200 ℃熱處理20 min 后，其表面的含氧總量基團(tuán)減少了0.028 mmol/g，說明熱處理脫去了活性炭表面的含氧基團(tuán)；300 ℃熱處理30 min 后含氧基團(tuán)減量最多，達(dá)0.095 mmol/g；600 ℃熱處理60 min 后羧酸基和酚羥基也明顯減少，但堿性和內(nèi)酯官能團(tuán)增加，說明600 ℃熱處理60 min 后使部分羧酸基團(tuán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為內(nèi)酯基團(tuán)。

表1 Boehm 滴定結(jié)果 （單位：mmol/g）

2.1.2 織構(gòu)表征結(jié)果 活性炭改性前后氮氣等溫吸/脫附曲線見圖1。由圖1 可知，C-0 等溫吸/脫附曲線存在H2（b）型回滯環(huán)，為IUPAC 分類中的Ⅳ型等溫線，說明C-0 存在一定中孔且孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，孔徑分布不均。C-0 改性為C-6 后，等溫吸附/脫附曲線基本重合，沒有明顯的回滯環(huán)，為IUPAC 分類中的Ⅰ型等溫線，說明大量C-0 中的介孔改性至C-6 后因氧化消失。

圖1 活性炭改性前后等溫吸/脫附曲線

活性炭經(jīng)氧化改性和熱處理后的織構(gòu)表征結(jié)果見表2。由表2 可知，活性炭經(jīng)過硝酸氧化改性后其孔徑、孔容及比表面積都有所降低，且隨改性時間的增加而逐漸降低，這與氧化改性后表面含氧基團(tuán)的增加趨勢不同。氧化改性時氧化的是活性炭表面石墨微晶和非晶質(zhì)，這些表面石墨微晶和非晶質(zhì)既構(gòu)筑了活性炭表面微孔和介孔，同時也是改性中炭質(zhì)轉(zhuǎn)化為含氧基團(tuán)的起源，因此，改性反應(yīng)在活性炭表面引入含氧基團(tuán)的同時，構(gòu)筑活性炭表面微孔和介孔的骨架也被腐蝕，導(dǎo)致部分微孔和介孔消失。隨著改性時間的增加，其表面的孔徑、孔容和比表面積也逐漸下降，改性6 h 后其介孔基本消失。熱處理后的織構(gòu)變化與氧化改性的織構(gòu)變化相反，活性炭熱處理脫除含氧基團(tuán)后，其比表面積、微孔和介孔等織構(gòu)逐漸增加，說明原先由含氧基團(tuán)占據(jù)的空間變成了織構(gòu)空間，其中，C-6-200 變化最大。

表2 活性炭的織構(gòu)參數(shù)

2.1.3 SEM 結(jié)果 活性炭改性前后的電鏡掃描結(jié)果見圖2。由圖2 可知，未改性的原活性炭（圖2a）孔道集中在部分區(qū)域，發(fā)育良好，大孔中包含小孔，孔道間隔膜清晰可見（圖2b）。將活性炭氧化以后，處理2～4 h 對活性炭表面形貌沒有明顯影響（圖2c、圖2d），但處理6 h 后，所得活性炭表面有球狀體出現(xiàn)（圖2e），且孔道內(nèi)隔膜消失（圖2f），說明氧化處理將活性炭部分外表或孔道溶蝕，隨氧化處理時間的增加活性炭織構(gòu)參數(shù)減小。

圖2 活性炭改性前后SEM

2.2 吸附的影響

2.2.1 動力學(xué)吸附 活性炭改性前后的苯巴比妥鈉吸附動力學(xué)曲線見圖3。由圖3 可知，氧化改性對活性炭的吸附量和吸附速度產(chǎn)生明顯影響。與C-0 相比，改性后活性炭對苯巴比妥鈉的吸附量明顯提高，說明氧化改性是提高活性炭對苯巴比妥鈉吸附量的有效途徑；隨著處理時間延長，活性炭吸附量明顯提高，但2 h 后的吸附量基本保持一致。

圖3 活性炭氧化處理的動力學(xué)吸附曲線

前60 min C-0 的吸附快速增加，后緩慢增加，說明C-0 在60 min 左右已達(dá)到吸附平衡；活性炭改性后，C-0.5、C-2、C-4 和C-6 對苯巴比妥鈉的吸附在10 min 內(nèi)快速增加，10 min 基本達(dá)到吸附平衡，這說明活性炭的改性不僅明顯提高了苯巴比妥鈉吸附量，還縮短了吸附達(dá)到平衡的時間，提高了苯巴比妥鈉的吸附效率。

2.2.2 影響苯巴比妥鈉吸附的因素 比較活性炭對苯巴比妥鈉的吸附增加趨勢與其改性后表面含氧基團(tuán)和織構(gòu)的變化，結(jié)果見圖4。活性炭的吸附性強(qiáng)弱與表面含氧基團(tuán)及織構(gòu)表征有關(guān)，由圖4 可知，隨著改性時間的延長，活性炭對苯巴比妥鈉的吸附量增加，表面基團(tuán)的數(shù)量也在增加，說明表面含氧基團(tuán)的引入是活性炭吸附量增加的關(guān)鍵因素，這是因為活性炭表面疏水而苯巴比妥鈉親水，將活性炭改性后引入含氧基團(tuán)，提高了其親水性，有利于苯巴比妥鈉與活性炭的接觸；同時，表面含氧基團(tuán)的引入，還有利于苯巴比妥鈉與含氧基團(tuán)之間形成氫鍵［26］，也有利于苯巴比妥鈉的吸附。

圖4 活性炭氧化處理后的總酸性基團(tuán)與吸附量

為進(jìn)一步探討改性活性炭吸附量增加的原因，對含氧基團(tuán)最高的活性炭C-6 進(jìn)行了熱處理以考察表面含氧基團(tuán)脫除后對苯巴比妥鈉的吸附變化，結(jié)果見圖5。由圖5 可知，C-6 熱處理后對苯巴比妥鈉吸附量和吸附速度均減小。600 ℃熱處理對苯巴比妥鈉的吸附影響最大，說明脫去的含氧基團(tuán)越多，吸附量減小越明顯。熱處理后活性炭表面含氧基團(tuán)與吸附量的關(guān)系見圖6。由圖6可知，活性炭的吸附量隨表面含氧基團(tuán)的減少而減小，進(jìn)一步表明活性炭表面含氧基團(tuán)在苯巴比妥鈉的吸附中起至關(guān)重要的作用。

圖5 熱處理動力學(xué)吸附曲線

圖6 熱處理后活性炭總酸性基團(tuán)與吸附量

3 小結(jié)

氧化改性明顯增加了活性炭對苯巴比妥鈉的吸附量和吸附速度，使活性炭吸附平衡時間由60 min縮短到10 min 左右；活性炭熱處理脫去表面含氧基團(tuán)后其吸附量明顯下降，說明了表面含氧基團(tuán)是氧化改性活性炭對苯巴比妥鈉吸附增加的關(guān)鍵。

巴比妥類藥物中毒時并無特效藥，在發(fā)生中毒時血液灌流成為了主要解救手段。常利娟［28］對急診血液灌流搶救苯巴比妥類藥物中毒病例的效果進(jìn)行分析，急診血液灌流對搶救苯巴比妥類藥物中毒效果明顯，能有效阻止毒物的吸收，避免重要臟器的進(jìn)一步損害，縮短中毒患者的病程，提高搶救成功率。本研究的活性炭經(jīng)氧化改性后提高了對苯巴比妥鈉的吸附量和吸附速度，有利于臨床上巴比妥類藥物中毒患者的搶救。吸附量的提高意味著吸附所需的活性炭量下降，減小活性炭與血液接觸時可能產(chǎn)生的副作用，而吸附速度的提高也可減少活性炭與血液接觸的時間，對搶救的病人具有重要意義。