• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    β分子篩的Si/Al比對PtZn催化丙烷非臨氫脫氫性能的影響

    2023-10-30 03:37:26李博楠邢亞楠康磊磊劉曉艷
    燃料化學學報 2023年10期
    關鍵詞:積炭丙烷丙烯

    李博楠 ,邢亞楠 ,康磊磊 ,劉曉艷,*

    (1. 中國科學院大連化學物理研究所 航天催化與新材料研究室, 遼寧 大連 116023;2. 中國科學院大學, 北京 100049)

    丙烯是一種重要的石油化工原料,廣泛地應用于制備丙烯醛[1]、丙酮[2]、聚丙烯、丙烯腈[3]、環(huán)氧丙烷[4,5]和其他化工產(chǎn)品[6]。長期以來,丙烯主要來源于石油的催化裂化和蒸汽裂解,但這種方法得到的烯烴收率較低,還需將產(chǎn)物進一步分離。近年來,隨著頁巖氣的開發(fā)和利用,使得丙烷成為工業(yè)上制備丙烯的重要經(jīng)濟型原料,其中,丙烷直接脫氫工藝每年提供11%-13%的全球丙烯供應量[7],以其專產(chǎn)丙烯的特性和原料經(jīng)濟性受到越來越多的關注和研究。

    在丙烷脫氫反應中,丙烷作為單一原料氣通入時,容易發(fā)生裂解積炭。在工業(yè)上,為了抑制貴金屬Pt基催化劑積炭失活、提高催化穩(wěn)定性,氫氣會與丙烷同時通入反應器。然而,盡管氫氣的通入會在一定程度上提高Pt基催化劑的脫氫活性,抑制積炭的產(chǎn)生[8,9],但是從熱力學角度來講,氫氣的通入會抑制丙烷脫氫反應的進行,降低丙烷平衡轉(zhuǎn)化率。因此,實現(xiàn)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷非臨氫脫氫反應,有助于打破臨氫條件下的熱力學平衡限制,提高丙烷單程轉(zhuǎn)化率,從而增加經(jīng)濟收益[9]。然而,目前對丙烷脫氫反應的研究報道大多聚焦于臨氫條件[10-13]。而非臨氫條件下實現(xiàn)丙烷直接脫氫受到的關注相對較少。據(jù)文獻報道,以分子篩為載體時,PtZn雙金屬催化劑在非臨氫條件下,可以達到較高的丙烷脫氫催化活性。例如,Sun等[14]通過一鍋法合成PtZn4@S-1-H包覆型催化劑,發(fā)現(xiàn)在550 ℃非臨氫(C3H8/N2=10/30 mL/min)的條件下催化丙烷脫氫,轉(zhuǎn)化率>40%,接近平衡轉(zhuǎn)化率,且具有良好的催化穩(wěn)定性。作者認為,S-1分子篩的“限域效應”抑制了反應過程中活性金屬的聚集長大。Qi等[15]向DeAlBEA分子篩中引入Zn原子,構(gòu)成≡SiOZn-OH巢,使Pt原子高度分散,將得到的Pt-Zn-DeAlBEA催化劑應用于丙烷非臨氫脫氫反應(C3H8/He =10/30 mL/min),發(fā)現(xiàn)在550 ℃時表現(xiàn)出優(yōu)異的反應活性(反應165 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率>30%)。由以上文獻調(diào)研可知,Zn物種對Pt的丙烷脫氫活性具有電子調(diào)節(jié)作用和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用[16],且PtZn雙金屬催化劑能夠在丙烷非臨氫脫氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。因此,在本研究中,選用Zn作為第二金屬助劑以提高Pt物種的分散度和穩(wěn)定性。

    為提高活性金屬組分分散度和利用率,具有高比表面積且廉價易得的材料(如Al2O3[17,18]、SiO2[19,20]、分子篩[21,22]等)被廣泛用作催化劑載體。β分子篩具有獨特的三維十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)[23],且有較好的熱穩(wěn)定性,在丙烷脫氫的高溫反應條件下(≤600 ℃)不會發(fā)生骨架坍塌,因此,可以對金屬組分提供“限域效應”[24]。β分子篩作為載體時,不同硅鋁比會影響分子篩的結(jié)晶度和催化劑成型,也會影響分子篩表面酸性位點的數(shù)量,從而影響金屬組分的粒徑及分散度[25]。同時,載體中的Al原子與Pt的相互作用較強,Al原子的數(shù)量會影響金屬間化合物的形成[26]。在進行丙烷脫氫反應的催化劑設計時,要均衡、綜合考慮物理因素(如催化劑機械強度、成型難易等)和影響催化性能的因素(如催化劑酸性、金屬組分分散度等)。因此,探究催化劑硅鋁比對丙烷非臨氫脫氫反應性能(轉(zhuǎn)化率、選擇性、穩(wěn)定性)的影響在基礎研究和工業(yè)應用中都具有重要的參考價值。

    本工作采用共浸漬法制備了Pt、Zn負載在不同硅鋁比β分子篩上的催化劑,通過XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD、C3H6-TPD、TG、HAADF-STEM等一系列表征探究了不同硅鋁比的PtZn/β分子篩催化劑的強酸位點數(shù)量差異、丙烯吸附強度對丙烷非臨氫脫氫反應性能的影響。該反應過程避免了H2的引入和消耗,具有一定的經(jīng)濟效益,并且能夠有效地提高轉(zhuǎn)化率和選擇性。

    1 實驗部分

    1.1 催化劑的制備

    脫鋁β分子篩(DeAl-β)是由β-25 (SiO2/Al2O3物質(zhì)的量比為25,Nankai University Catalyst Co.,Ltd.)經(jīng)過濃硝酸處理得到的:稱取15 gβ-25于1000 mL圓底燒瓶中,再向其中加入275 mL濃硝酸(65%),在100 ℃油浴中攪拌24 h,經(jīng)過離心、水洗至中性、60 ℃干燥即得到脫鋁β分子篩,記作DeAl-β。

    通過等體積共浸漬法制備不同硅鋁比的PtZn/β分子篩催化劑。一般地,稱量1 gβ分子篩(SiO2/Al2O3物質(zhì)的量比分別為25、30、40) (Nankai University Catalyst Co., Ltd.)或DeAl-β于25 mL燒杯中,移取169 μL H2PtCl6水溶液(29.6 mgPt/mL)和845 μL Zn(NO3)2水溶液(29.6 mgZn/mL)于離心管中,混合均勻,分批次浸漬在載體上,充分攪拌。將得到的糊狀固體在室溫下放置過夜,60 ℃干燥6 h,研磨后在500 ℃焙燒4 h,即得到PtZn/β-x催化劑(x為SiO2/Al2O3物質(zhì)的量比)或PtZn/DeAl-β催化劑,Pt、Zn的負載量分別為0.5%和2.5%。

    1.2 催化劑的表征

    采用PANAlytical的 X 射線衍射儀(XRD)對催化劑進行連續(xù)掃描,測定催化劑的晶相組成,輻射源為 CuKα 射線,掃描5°-90°。

    采用ASAP 2460多站全自動比表面積和孔隙度分析儀對催化劑比表面積及孔徑進行分析。稱取一定量催化劑(20-60目),測定前在300 ℃進行脫氣預處理過夜,比表面積由BET法計算。

    采用PerkinElmer的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES 7300DV)對催化劑中Pt和Zn的含量進行測定。

    采用全自動程序升溫化學吸附儀(AutomatedⅡ 2920)對催化劑進行程序升溫還原(H2-TPR)、氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)和丙烯程序升溫脫附(C3H6-TPD)表征。在H2-TPR表征中,稱取50-80 mg催化劑(20-60目)裝在U型石英管中,在15%O2/He吹掃下升溫至200 ℃(升溫速率為10 ℃/min)保持30 min,在氬氣氣氛下降至-50 ℃。切換成10% H2/Ar氣體后以10 ℃/min的升溫速率升至800 ℃,同步在線記錄TCD信號和質(zhì)譜信號。在NH3-TPD表征中,稱取50-80 mg 催化劑(20-60目)裝在 U型石英管中,在10% H2/Ar氣氛中600 ℃還原1 h后,溫度降至100 ℃,切換至氬氣吹掃,在線記錄TCD信號,手動脈沖NH3,直至峰面積不變。在氬氣吹掃0.5 h后程序升溫至800 ℃(升溫速率為10 ℃/min),同步在線記錄質(zhì)譜信號。在C3H6-TPD表征中,稱取50-80 mg 催化劑(20-60目)裝在 U型石英管中,在10% H2/Ar氣氛中600 ℃還原1 h后,溫度降至50 ℃,切換至氦氣吹掃30 min,之后通入5%C3H6/He,吸附30 min后,氦氣再吹掃30 min。在氦氣吹掃下由50 ℃程序升溫至800 ℃,同步在線記錄TCD信號和質(zhì)譜信號。

    采用SDT Q600熱重分析儀進行催化劑反應后積炭的熱重分析。催化劑體積大約為氧化鋁坩堝容積的1∶3,在100 mL/min的空氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率由30 ℃升至800 ℃,記錄質(zhì)量變化曲線。

    1.3 催化劑活性評價

    催化劑的丙烷非臨氫脫氫反應在固定床裝置上進行。稱取0.1 g催化劑(60-80目)于U型石英反應管(外徑10 mm,內(nèi)徑8 mm)中,在600 ℃、30 mL/min純氫氣氛下原位還原1 h,然后切至反應氣5%C3H8/He(30 mL/min), 反應溫度為600 ℃,丙烷質(zhì)量空速(WHSV)為1.8 h-1,氣相產(chǎn)物由色譜的TCD檢測器在線分析,采樣時間間隔為0.5 h。

    丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性及失活速率常數(shù)計算方法如下:

    C3H8轉(zhuǎn)化率:

    C3H6選擇性:

    失活速率常數(shù):

    式中,F(xiàn)表示各組分的流量(mL/min);i表示各個產(chǎn)物組分,包括CH4、CO、C2H4、C2H6、C3H6;xfinal為反應結(jié)束時的丙烷轉(zhuǎn)化率(%);xinitial為反應初始時的丙烷轉(zhuǎn)化率(%);t為反應時間(h)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑的表征

    2.1.1 催化劑結(jié)構(gòu)及粒徑分布

    采用XRD、BET、HAADF-STEM對PtZn/β-x系列催化劑的物相結(jié)構(gòu)進行表征。由圖1可以看出,各催化劑均在2θ為7.8°和22.4°處出現(xiàn)β分子篩特征衍射峰(PDF#48-0038),分別對應于(101)和(302)晶面,表明β分子篩具有典型的BEA結(jié)構(gòu)特征。在脫鋁分子篩負載的催化劑(PtZn/DeAl-β)中,XRD衍射峰位與其制備前體β-25負載的催化劑幾乎相同,表明酸處理后,分子篩的晶體結(jié)構(gòu)依然保持完好,沒有發(fā)生破壞。此外,譜圖中均沒有出現(xiàn)Pt或Zn或PtZn合金的衍射峰,表明在焙燒后的催化劑中金屬組分載量低且呈高分散狀態(tài),沒有發(fā)生明顯聚集。

    圖1 500 ℃焙燒后PtZn/β-x系列催化劑的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of PtZn/β-x catalysts after calcination at 500 ℃

    圖2和表1進一步提供了PtZn/β-x系列催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)信息。由圖2可以看出,在PtZn/β-25、PtZn/β-30和PtZn/β-40催化劑中,N2吸附-脫附等溫線為Ⅰ型曲線,說明催化劑具有微孔結(jié)構(gòu)[27]。

    表1 PtZn/β-x系列催化劑的織構(gòu)參數(shù)和Pt、Zn元素含量Table 1 Textural parameters and Pt, Zn element content of PtZn/β-x catalysts

    圖2 PtZn/β-x系列催化劑的N2吸附-脫附等溫線Figure 2 N2 adsorption and desorption isotherms of PtZn/β-x catalysts

    由表1可知,分子篩脫鋁后負載的催化劑比表面積和孔體積均變大,表明分子篩內(nèi)部的Al被刻蝕后,暴露出更大的空間,增大了分子篩的比表面積、孔徑和孔體積。此外,Pt、Zn元素含量接近理論負載量。

    還原后催化劑的HAADF-STEM譜圖及粒徑分布見圖3,由圖3可以看出,在PtZn/β-25、PtZn/β-30和PtZn/β-40催化劑中,隨著硅鋁比的升高,金屬納米粒子的粒徑趨向于不均勻分布(半峰寬變大),平均粒徑在1.0-2.0 nm。在PtZn/DeAl-β催化劑中,尺寸較小的粒子粒徑分布均勻,但也有納米粒子發(fā)生聚集,這是因為分子篩中的Al對金屬組分有一定的“錨定效應”,可以穩(wěn)定催化劑金屬納米粒子的粒徑,而隨著Al含量的降低,金屬-載體相互作用減弱[18],從而導致部分金屬組分在高溫條件下發(fā)生聚集。

    圖3 PtZn/β-x系列催化劑在還原后的HAADF-STEM照片和粒徑分布Figure 3 HAADF-STEM spectra and particle size statistic chart of (a) PtZn/β-25, (b) PtZn/β-30,(c) PtZn/β-40, (d) PtZn/DeAl-β after reduction

    2.1.2 催化劑的還原性質(zhì)

    在PtZn/β-x系列催化劑的H2-TPR譜圖(圖4(a))中,四種催化劑均在-30 ℃附近(區(qū)域(1))出現(xiàn)一處還原峰,可歸屬為Ptδ+(δ≤2)的還原峰,各催化劑在該處的還原溫度接近,但總體上隨著硅鋁比的增大,Ptδ+的還原溫度降低,表明金屬-載體相互作用減弱。此外,根據(jù)耗氫量計算(表2),區(qū)域(1)的耗氫量均大于Ptδ+的理論耗氫量,表明可能同時有與Pt密切接觸的Zn物種被還原。此外,在15、80、150 ℃附近均有催化劑出現(xiàn)還原峰,可歸屬為與載體相互作用較強或限域在分子篩孔道中的Ptδ+[28]以及Pt上氫溢流導致的部分ZnO物種的還原。在PtZn/β-40中,250-450 ℃出現(xiàn)兩處還原峰,根據(jù)質(zhì)譜信號(圖4(b))可知,350-450 ℃處可能為分子篩制備前體中的氨基被還原生成氨氣的還原峰,然而在β-40純載體中,由于未負載金屬,氨基在預處理時便被去除,導致在還原過程中沒有出現(xiàn)明顯的氨基還原峰;250-350 ℃為ZnO的還原峰[15]。H2-TPR結(jié)果表明,盡管不同Si/Al比會在一定程度上影響部分ZnO的還原溫度,但當預還原溫度為600 ℃時,Pt可以與Zn被還原形成雙金屬納米粒子,并且各催化劑中的ZnO還原溫度較體相ZnO更低,表明Pt和Zn之間存在一定的相互作用。

    表2 PtZn/β-x系列催化劑的H2-TPR過程耗氫量Table 2 Hydrogen consumption in H2-TPR process of PtZn/β-x catalysts

    圖4 (a)PtZn/β-x系列催化劑的H2-TPR譜圖,(b)PtZn/β-40催化劑H2-TPR的質(zhì)譜信號,(c)β-x載體的H2-TPR譜圖Figure 4 (a) H2-TPR spectra of PtZn/β-x catalysts, (b) Mass signal of PtZn/β-40 during H2-TPR, (c) H2-TPR spectra of β-x supports(The graph in the frame is mass signal of β-40 with mass number of 16)

    2.1.3 催化劑表面酸性

    為探究不同硅鋁比的催化劑上酸性位點的差異,對催化劑進行了NH3-TPD表征,具體見圖5。

    圖5 PtZn/β-x系列催化劑的NH3-TPD譜圖及NH3脫附量Figure 5 (a) NH3-TPD spectra and (b) NH3 desorption of PtZn/β-x catalysts

    從圖5中可以看到,各催化劑在200及300 ℃附近均有NH3脫附峰,可分別歸屬為吸附在催化劑弱酸位和中強酸位上的NH3脫附峰,在500 ℃以上的NH3脫附峰可以歸屬為吸附在催化劑的強酸位上的NH3脫附峰[29]。由脫附峰面積及催化劑質(zhì)量可計算出在不同強度的酸性位點上NH3的脫附量,從而推算出各催化劑的強酸含量順序為:PtZn/β-30 > PtZn/β-40 > PtZn/β-25 > PtZn/DeAl-β,硅鋁比可在一定程度上影響催化劑強酸含量,這說明在硅鋁比較低時也可能實現(xiàn)較少的強酸位點數(shù)量。

    2.1.4 催化劑表面丙烯吸脫附性質(zhì)

    為進一步探究各催化劑對丙烷脫氫反應的影響,對催化劑進行了C3H6-TPD測試,具體見圖6。由圖6(a)可知,PtZn/β-25、PtZn/β-30和PtZn/β-40催化劑脫附丙烯的溫度均在250 ℃以上,且丙烯的相對脫附量也較為接近,在丙烯脫附溫度附近有少量丙烯發(fā)生裂解生成甲烷、乙烷等(圖6(b)、6(c))。然而在PtZn/DeAl-β催化劑中,丙烯的脫附峰很弱,且脫附溫度較低(221.6 ℃)。丙烯的脫附溫度越低,表明催化劑對丙烯的吸附強度越弱,越不容易發(fā)生深度脫氫或裂解反應,從而提高丙烯選擇性。此外,在PtZn/DeAl-β上,也幾乎沒有裂解產(chǎn)物產(chǎn)生,表明該催化劑的丙烯吸附量很低,且不易催化丙烯深度反應。

    圖6 PtZn/β-x系列催化劑的C3H6-TPD譜圖Figure 6 Temperature-MS signal spectra of C3H6-TPD of PtZn/β-x catalystsMass number is (a) 42 (C3H6), (b) 30 (C2H6), (c) 16 (CH4)

    2.2 催化劑反應性能評價

    PtZn/β-x系列催化劑的丙烷非臨氫脫氫反應活性評價結(jié)果見圖7,由圖7可知PtZn/β-25與PtZn/β-30轉(zhuǎn)化率幾乎無差別,而PtZn/β-25的選擇性略高于PtZn/β-30。PtZn/β-40與PtZn/β-30相比,催化劑初始活性降低,但選擇性(84% vs. 78%)和穩(wěn)定性(kd= 0.13 h-1vs. 0.35 h-1)(表3)均有所提高。由NH3-TPD(圖5)可知,催化劑的強酸含量關系為:PtZn/β-30 > PtZn/β-40 > PtZn/β-25,這與催化劑選擇性順序相反。因此,強酸位點越少,越能抑制副反應的發(fā)生,從而提高丙烯選擇性和反應穩(wěn)定性。將催化劑載體進行脫鋁處理后,PtZn/DeAlβ催化劑表現(xiàn)出較為優(yōu)異的丙烷轉(zhuǎn)化率(接近平衡轉(zhuǎn)化率)、丙烯選擇性(> 97%)和反應穩(wěn)定性(kd=0.10 h-1)。這是因為在該催化劑上的強酸位點較少(圖5)以及其對丙烯的吸附較弱(圖6)。在工業(yè)上需要均衡調(diào)控分子篩載體中的Al含量以滿足載體表面錨定貴金屬、催化劑成型、導熱性以及耐高溫等物理要求。由催化劑性能評價中可以看出,硅鋁比并非決定轉(zhuǎn)化率和選擇性的唯一因素,可能存在特定硅鋁比的催化劑具有優(yōu)異的丙烯選擇性和良好的丙烷轉(zhuǎn)化率。此外,以PtZn/DeAlβ催化劑為例,改變催化劑目數(shù)及原料氣線速率,發(fā)現(xiàn)其轉(zhuǎn)化率和選擇性均沒有發(fā)生明顯變化,可排除催化劑內(nèi)外擴散影響見圖8。

    表3 PtZn/β-x系列催化劑反應3 h后的熱重參數(shù)和失活速率常數(shù)(kd)Table 3 Thermogravimetric parameters and deactivation rate constant (kd) of PtZn/β-x catalysts after 3 h propane dehydrogenation reaction without H2

    圖7 PtZn/β-x系列催化劑丙烷非臨氫脫氫反應活性Figure 7 Activity evaluation of PtZn/β-x catalysts on propane dehydrogenation without H2(a): Conversion of propane; (b): Selectivity of propylene(Reaction conditions: 0.1 g catalyst, 600 ℃, 30 mL/min 5%C3H8/He, WHSV = 1.8 h-1)

    圖8 (a) 不同目數(shù)和(b) 不同線速下PtZn/DeAl-β催化劑的丙烷脫氫催化性能比較Figure 8 Comparison of PDH performance of PtZn/DeAl-β catalysts (a) with different mesh numbers and (b) at different linear velocities(Reaction conditions: 600 ℃, WHSV = 1.8 h-1, (a) 0.1 g catalyst,20-40 or 60-80 mesh, 30 mL/min 5%C3H8/He(b) 0.02 g or 0.05 g or 0.1 g catalyst, total mass is 0.1 g, 60-80 mesh, 6 or 15 or 30 mL/min 5%C3H8/He)

    2.3 熱重表征

    對在600 ℃反應3 h后的PtZn/β-x系列催化劑進行熱重分析見圖9,表3為其對應的積炭失重百分率、失重溫度和失活速率常數(shù)。200 ℃以下各催化劑的失重是脫水導致的,350 ℃以上為積炭的失重。各催化劑在350 ℃以上的失重率的順序為:PtZn/β-25 > PtZn/β-30 > PtZn/β-40 >PtZn/DeAl-β,隨著硅鋁比的升高,催化劑積炭量逐漸減少,催化穩(wěn)定性也隨之提高。此外,PtZn/β-25、PtZn/β-30、PtZn/β-40上積炭的失重溫度均在380-620 ℃,一般認為,300-500 ℃燒掉的積炭為覆蓋在活性金屬物種上的碳,而500 ℃以上為覆蓋在載體上的積炭[30,31],可知在三種催化劑上既有活性金屬物種表面的積炭,也有載體上的積炭。而PtZn/DeAl-β催化劑的積炭失活溫度在505-681 ℃,表明積炭幾乎全部在載體上,這可能是由于DeAlβ載體較大的比表面積和孔體積有利于積炭轉(zhuǎn)移至載體上,活性金屬表面由此未被積炭覆蓋,表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性能。

    圖9 PtZn/β-x系列催化劑反應3 h后的熱重曲線Figure 9 Thermogravimetric analysis of PtZn/β-x catalysts after propane dehydrogenation reaction without H2 for 3 h

    2.4 結(jié)果討論

    為探究PtZn/β-x系列催化劑Si/Al比對丙烷非臨氫脫氫反應性能的影響,固定Pt、Zn的負載量和配比,結(jié)合催化劑的表征結(jié)果和丙烷非臨氫脫氫反應性能評價,發(fā)現(xiàn)通過改變β分子篩的硅鋁比可以調(diào)控催化劑的酸性位點。同時,通過調(diào)節(jié)硅鋁比,可以改變金屬組分的粒徑分布均勻性。然而,隨著硅鋁比的增大,Al原子含量減少,載體對金屬組分的錨定作用減弱,導致部分金屬粒徑變大,容易催化副反應的發(fā)生[32]。TPR結(jié)果表明,各催化劑中Pt與Zn之間均存在相互作用,說明形成PtZn合金[33]。在Si/Al比的調(diào)節(jié)作用下,催化劑性能整體表現(xiàn)為:在金屬粒徑分布較為均勻的催化劑上(PtZn/β-25,PtZn/DeAl-β),丙烷轉(zhuǎn)化率有所提高;隨著催化劑強酸位點的減少,丙烯選擇性相應提高。因此,改變PtZn/β-x催化劑的硅鋁比,可以調(diào)變催化劑強酸位點和金屬組分粒徑分布,從而調(diào)控丙烷脫氫催化性能。

    通過添加堿金屬助劑(如Ca[10,11,34]、Cs[14]、K[21,35]等)可以調(diào)節(jié)催化劑表面酸性以及錨定貴金屬的能力,這可能會對具有特定硅鋁比的PtZn/βx催化劑起到電子或結(jié)構(gòu)的修飾作用,從而進一步提高丙烷脫氫催化性能。這部分工作我們正在繼續(xù)探索。

    3 結(jié)論

    本工作通過等體積浸漬法制備了一系列不同硅鋁比的PtZn/β-x催化劑,通過調(diào)節(jié)β分子篩的硅鋁比,探究了β分子篩負載型催化劑對丙烷非臨氫脫氫反應的影響。結(jié)合表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),強酸位點減少、對丙烯吸附較弱、比表面積較大的催化劑對于提高轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性具有重要作用。分子篩載體可以在一定程度上影響催化劑的強酸位點數(shù)量(強酸位點數(shù)量:PtZn/β-30 > PtZn/β-40 > PtZn/β-25 > PtZn/DeAl-β),這表明,可以通過調(diào)控硅鋁比制備易成型、機械強度較大且能表現(xiàn)出優(yōu)異的丙烷脫氫催化性能的β分子篩負載型催化劑。本工作為基礎研究和工業(yè)上繼續(xù)探究催化劑載體性質(zhì)對丙烷非臨氫脫氫反應的影響奠定了基礎。

    猜你喜歡
    積炭丙烷丙烯
    錢愛康
    揚子江詩刊(2023年3期)2023-05-06 10:40:14
    《共生》主題系列作品
    大眾文藝(2022年16期)2022-09-07 03:08:04
    苯丙烯菌酮
    流化床丙烷脫氫反應段的模擬及優(yōu)化
    淺談發(fā)動機積炭
    液化氣中的丙烯含有的雜質(zhì)對丙烯聚合反應的影響
    狀態(tài)監(jiān)測技術在丙烷壓縮機上的應用
    重整催化劑Ni2P/Al2O3-SAPO-11積炭失活規(guī)律研究
    HZSM-5催化劑氣相沉積改性及催化甲苯歧化抗積炭性能
    基于試驗載荷的某重型燃氣輪機結(jié)焦積炭模擬
    中文字幕制服av| 一级,二级,三级黄色视频| 欧美最新免费一区二区三区| 亚洲第一区二区三区不卡| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 狂野欧美激情性bbbbbb| 国产综合精华液| 日本色播在线视频| 国产有黄有色有爽视频| 国产一区二区三区综合在线观看 | 观看av在线不卡| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 日韩在线高清观看一区二区三区| 三上悠亚av全集在线观看| 美女cb高潮喷水在线观看| 亚洲伊人久久精品综合| 亚洲av中文av极速乱| 亚洲精品美女久久av网站| 久热久热在线精品观看| 春色校园在线视频观看| 日韩强制内射视频| 亚洲av男天堂| 日本与韩国留学比较| 国产免费现黄频在线看| 另类亚洲欧美激情| av在线老鸭窝| 亚洲美女搞黄在线观看| 久久精品久久久久久久性| 亚洲欧美清纯卡通| 天堂8中文在线网| 91久久精品国产一区二区三区| 美女国产视频在线观看| 超色免费av| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 国产在线视频一区二区| 国产不卡av网站在线观看| 秋霞伦理黄片| 午夜免费观看性视频| 男女无遮挡免费网站观看| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 97在线人人人人妻| 久久久精品区二区三区| 免费黄色在线免费观看| 亚洲四区av| 99久国产av精品国产电影| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 国产精品一二三区在线看| 国产日韩欧美视频二区| 亚洲欧美一区二区三区国产| 免费观看的影片在线观看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 天美传媒精品一区二区| 制服人妻中文乱码| 亚洲av福利一区| 五月玫瑰六月丁香| 精品一区二区免费观看| 91aial.com中文字幕在线观看| 最新的欧美精品一区二区| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 边亲边吃奶的免费视频| 国产男女超爽视频在线观看| 国内精品宾馆在线| 9色porny在线观看| 丰满乱子伦码专区| 欧美国产精品一级二级三级| 哪个播放器可以免费观看大片| 18在线观看网站| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 国产成人精品无人区| 国产永久视频网站| 国产精品成人在线| 精品人妻偷拍中文字幕| 日韩人妻高清精品专区| 边亲边吃奶的免费视频| 国产成人精品久久久久久| 日本免费在线观看一区| 国产在线视频一区二区| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 亚洲,欧美,日韩| 尾随美女入室| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 尾随美女入室| 色5月婷婷丁香| 在线播放无遮挡| 精品视频人人做人人爽| 高清毛片免费看| 欧美日韩亚洲高清精品| 亚洲精品国产av蜜桃| 丝袜在线中文字幕| 免费黄网站久久成人精品| 九九爱精品视频在线观看| 亚洲精品456在线播放app| 99热6这里只有精品| 国产片特级美女逼逼视频| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 老司机亚洲免费影院| av不卡在线播放| 亚洲精品日本国产第一区| 久久韩国三级中文字幕| 日本爱情动作片www.在线观看| av卡一久久| 美女内射精品一级片tv| 热re99久久国产66热| 黄色视频在线播放观看不卡| 精品午夜福利在线看| 精品午夜福利在线看| 少妇的逼好多水| 激情五月婷婷亚洲| 97在线视频观看| 成人漫画全彩无遮挡| 美女xxoo啪啪120秒动态图| av一本久久久久| 天堂8中文在线网| 国产高清有码在线观看视频| 午夜91福利影院| 日韩欧美精品免费久久| 黄色毛片三级朝国网站| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 欧美性感艳星| 青春草亚洲视频在线观看| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 日韩av免费高清视频| 美女国产视频在线观看| 精品久久蜜臀av无| 精品久久国产蜜桃| 午夜久久久在线观看| 久久ye,这里只有精品| 国国产精品蜜臀av免费| 少妇人妻 视频| 七月丁香在线播放| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 久久人人爽人人爽人人片va| 久久午夜综合久久蜜桃| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 一本大道久久a久久精品| 下体分泌物呈黄色| 妹子高潮喷水视频| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 中文字幕制服av| 九九爱精品视频在线观看| 免费黄频网站在线观看国产| 97在线人人人人妻| 国产色婷婷99| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 赤兔流量卡办理| 精品久久久噜噜| 免费看不卡的av| 精品酒店卫生间| 亚洲av日韩在线播放| 最新的欧美精品一区二区| 一区在线观看完整版| 精品久久久久久电影网| √禁漫天堂资源中文www| 久久影院123| 亚洲色图综合在线观看| 精品少妇内射三级| 精品国产国语对白av| 在线观看免费高清a一片| 午夜激情福利司机影院| 99热6这里只有精品| 黄色视频在线播放观看不卡| 人妻少妇偷人精品九色| 欧美 日韩 精品 国产| 日韩视频在线欧美| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 久久久久久久亚洲中文字幕| 亚洲欧美成人精品一区二区| 亚洲精品久久成人aⅴ小说 | a级片在线免费高清观看视频| 女人久久www免费人成看片| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 91aial.com中文字幕在线观看| 婷婷色综合大香蕉| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 成人漫画全彩无遮挡| 国产成人免费无遮挡视频| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 亚洲国产精品国产精品| 久久鲁丝午夜福利片| 久久女婷五月综合色啪小说| 中文欧美无线码| av免费在线看不卡| 久久久久人妻精品一区果冻| 免费av中文字幕在线| 成人无遮挡网站| 丰满饥渴人妻一区二区三| 国产色爽女视频免费观看| 亚洲国产精品999| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 五月伊人婷婷丁香| av免费在线看不卡| 天堂8中文在线网| 午夜老司机福利剧场| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 三级国产精品片| 国产色爽女视频免费观看| 在线观看免费视频网站a站| 国产免费现黄频在线看| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| av又黄又爽大尺度在线免费看| 91精品国产国语对白视频| 国产精品国产三级国产专区5o| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 满18在线观看网站| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 国产视频首页在线观看| 中文字幕av电影在线播放| 99九九在线精品视频| 麻豆乱淫一区二区| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 国产日韩欧美亚洲二区| 久久av网站| 午夜福利网站1000一区二区三区| 日韩精品有码人妻一区| 国产精品女同一区二区软件| 日本欧美国产在线视频| 天堂俺去俺来也www色官网| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 亚洲在久久综合| 成人亚洲欧美一区二区av| av在线观看视频网站免费| 国产男人的电影天堂91| 91在线精品国自产拍蜜月| 亚洲欧美一区二区三区国产| 亚洲精品国产av蜜桃| 午夜免费男女啪啪视频观看| 中文字幕人妻丝袜制服| 免费观看a级毛片全部| 97在线视频观看| 亚洲综合精品二区| 欧美 日韩 精品 国产| 精品视频人人做人人爽| 在线天堂最新版资源| 日本色播在线视频| 日韩强制内射视频| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 亚洲国产欧美日韩在线播放| 免费看不卡的av| 夫妻性生交免费视频一级片| 观看av在线不卡| 伦理电影免费视频| 国产在视频线精品| 中文字幕免费在线视频6| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 成人二区视频| 久久久精品免费免费高清| 精品国产露脸久久av麻豆| 少妇丰满av| xxxhd国产人妻xxx| 少妇人妻精品综合一区二区| 欧美一级a爱片免费观看看| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 成人黄色视频免费在线看| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 一区二区三区免费毛片| 国产精品蜜桃在线观看| 午夜免费男女啪啪视频观看| 制服丝袜香蕉在线| 女人精品久久久久毛片| 亚洲成人手机| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 日韩成人伦理影院| 22中文网久久字幕| 久久久久视频综合| 最近2019中文字幕mv第一页| 高清在线视频一区二区三区| 亚洲人成77777在线视频| 成人国产麻豆网| 91精品国产国语对白视频| 中文字幕亚洲精品专区| 免费看光身美女| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 亚洲国产精品999| 亚洲精品视频女| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 久久国内精品自在自线图片| 乱人伦中国视频| 欧美日本中文国产一区发布| 黄片无遮挡物在线观看| 夫妻午夜视频| 午夜激情av网站| 黄色欧美视频在线观看| 交换朋友夫妻互换小说| 久久久国产一区二区| 一本一本综合久久| 黄色欧美视频在线观看| 永久网站在线| 日韩三级伦理在线观看| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 午夜精品国产一区二区电影| 免费看光身美女| 亚洲欧洲国产日韩| av国产久精品久网站免费入址| 久久久久久久久久久丰满| www.av在线官网国产| 69精品国产乱码久久久| 亚洲,一卡二卡三卡| 国产爽快片一区二区三区| 久久久久久久久久久免费av| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 久久 成人 亚洲| 国产精品久久久久久精品古装| 热99久久久久精品小说推荐| 亚洲成色77777| 亚洲国产av影院在线观看| 国产免费一区二区三区四区乱码| 18禁动态无遮挡网站| 麻豆成人av视频| 黄片无遮挡物在线观看| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 99热全是精品| 亚洲无线观看免费| 亚洲美女黄色视频免费看| 免费观看性生交大片5| 婷婷成人精品国产| 国产成人freesex在线| 日韩制服骚丝袜av| 婷婷色综合www| 亚洲三级黄色毛片| 最新的欧美精品一区二区| 男女高潮啪啪啪动态图| 国产视频内射| 久久精品国产亚洲av涩爱| 日本午夜av视频| 黄色毛片三级朝国网站| 国产深夜福利视频在线观看| 亚洲成色77777| 日日撸夜夜添| 亚洲av免费高清在线观看| av专区在线播放| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产精品一区www在线观看| 黄色一级大片看看| 成人国产av品久久久| 91久久精品国产一区二区三区| av线在线观看网站| 亚洲精品视频女| 美女内射精品一级片tv| 国产成人午夜福利电影在线观看| 日本av免费视频播放| 99九九在线精品视频| 欧美一级a爱片免费观看看| 国产免费福利视频在线观看| 国产亚洲欧美精品永久| 人妻少妇偷人精品九色| h视频一区二区三区| 亚洲精品亚洲一区二区| √禁漫天堂资源中文www| 嘟嘟电影网在线观看| 十八禁网站网址无遮挡| 亚洲av成人精品一二三区| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 国产高清三级在线| 母亲3免费完整高清在线观看 | 一级毛片我不卡| 黄色欧美视频在线观看| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲精品久久午夜乱码| 午夜精品国产一区二区电影| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 国产精品国产三级国产专区5o| 在线精品无人区一区二区三| 在线观看免费日韩欧美大片 | 精品人妻在线不人妻| 大香蕉久久成人网| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 日本-黄色视频高清免费观看| 国产片内射在线| 91精品国产九色| 成人免费观看视频高清| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产精品国产av在线观看| 超色免费av| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 黑丝袜美女国产一区| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 亚洲五月色婷婷综合| 欧美激情国产日韩精品一区| 美女主播在线视频| 嫩草影院入口| 两个人免费观看高清视频| 观看av在线不卡| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 久久久久久久亚洲中文字幕| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 久久99热这里只频精品6学生| 18禁观看日本| 免费观看在线日韩| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 成人无遮挡网站| 蜜桃在线观看..| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 18+在线观看网站| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 日韩亚洲欧美综合| 亚洲性久久影院| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 在现免费观看毛片| 久久久欧美国产精品| 日本vs欧美在线观看视频| 国产成人aa在线观看| 岛国毛片在线播放| √禁漫天堂资源中文www| 91精品国产九色| 全区人妻精品视频| 伦理电影免费视频| 亚洲美女搞黄在线观看| 永久免费av网站大全| 亚洲色图综合在线观看| 美女中出高潮动态图| 欧美日韩在线观看h| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产一区二区三区综合在线观看 | 制服诱惑二区| 日韩免费高清中文字幕av| 两个人免费观看高清视频| 少妇被粗大猛烈的视频| 男人爽女人下面视频在线观看| 免费看光身美女| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 久久精品久久久久久久性| 免费观看在线日韩| 午夜免费鲁丝| 亚洲欧美色中文字幕在线| 国产精品偷伦视频观看了| 亚洲成人手机| 免费看不卡的av| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 在线观看www视频免费| 国产av码专区亚洲av| 99九九线精品视频在线观看视频| 乱人伦中国视频| 超色免费av| 成人亚洲精品一区在线观看| 大香蕉久久成人网| av不卡在线播放| 五月开心婷婷网| av一本久久久久| 欧美日韩亚洲高清精品| 亚洲av欧美aⅴ国产| 99久久综合免费| h视频一区二区三区| 久久久久久久久大av| 人妻少妇偷人精品九色| 国产成人精品福利久久| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 亚洲国产精品999| 少妇的逼好多水| 乱人伦中国视频| 国产一区二区三区av在线| 日韩欧美一区视频在线观看| 极品人妻少妇av视频| 成人二区视频| 我的老师免费观看完整版| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 国产不卡av网站在线观看| 日日撸夜夜添| 美女视频免费永久观看网站| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 91精品伊人久久大香线蕉| 蜜桃在线观看..| 久久人人爽人人爽人人片va| 自线自在国产av| 国产黄色免费在线视频| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 伊人久久精品亚洲午夜| 久久久精品94久久精品| 十八禁高潮呻吟视频| 91国产中文字幕| 国产 精品1| 插逼视频在线观看| 天堂8中文在线网| 日韩视频在线欧美| 成人国产av品久久久| 人成视频在线观看免费观看| 午夜91福利影院| 黄色配什么色好看| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 18禁观看日本| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 黄色毛片三级朝国网站| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 观看av在线不卡| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 一个人免费看片子| 最新中文字幕久久久久| 最近的中文字幕免费完整| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 日本av手机在线免费观看| 精品久久久噜噜| 99热国产这里只有精品6| 狂野欧美激情性bbbbbb| 99精国产麻豆久久婷婷| 9色porny在线观看| 国产淫语在线视频| 视频区图区小说| 国产精品一二三区在线看| 人成视频在线观看免费观看| av国产久精品久网站免费入址| kizo精华| 国产精品三级大全| 久久这里有精品视频免费| www.色视频.com| 亚洲精品456在线播放app| freevideosex欧美| 亚洲av免费高清在线观看| 夫妻性生交免费视频一级片| 成人漫画全彩无遮挡| av专区在线播放| 国产一区亚洲一区在线观看| 亚洲不卡免费看| 日本与韩国留学比较| 在线免费观看不下载黄p国产| 久久人妻熟女aⅴ| 91精品国产国语对白视频| 在线精品无人区一区二区三| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 国产又色又爽无遮挡免| 国产成人免费观看mmmm| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 曰老女人黄片| 九九在线视频观看精品| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 久久久久国产网址| 搡老乐熟女国产| 免费少妇av软件| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 老熟女久久久| 五月伊人婷婷丁香| 国产精品国产三级国产专区5o| 这个男人来自地球电影免费观看 | 久久精品国产亚洲网站| 国产精品 国内视频| 人妻少妇偷人精品九色| 天堂中文最新版在线下载| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 久久久久国产网址| 校园人妻丝袜中文字幕| 国产淫语在线视频| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| videos熟女内射| 日本wwww免费看| 午夜精品国产一区二区电影| 日本午夜av视频| 欧美 日韩 精品 国产| 91国产中文字幕| 国产精品99久久99久久久不卡 | 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 男人爽女人下面视频在线观看| 亚洲精品aⅴ在线观看| 少妇 在线观看| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产一区二区在线观看日韩| 极品少妇高潮喷水抽搐| 亚洲综合色惰| 丝袜喷水一区| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 国产午夜精品一二区理论片| 欧美精品国产亚洲| 夜夜爽夜夜爽视频| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 午夜福利视频在线观看免费| 日本vs欧美在线观看视频| 久久久久久人妻| 亚洲伊人久久精品综合| 十八禁高潮呻吟视频| 日韩大片免费观看网站| 三上悠亚av全集在线观看| 国产国语露脸激情在线看| 99热这里只有精品一区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 精品人妻一区二区三区麻豆| 我的女老师完整版在线观看| 亚洲欧美色中文字幕在线| 午夜激情久久久久久久| 国产av一区二区精品久久| 搡老乐熟女国产| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 青青草视频在线视频观看| 国产精品99久久久久久久久| 18禁在线播放成人免费| 国产在线免费精品| 国产成人a∨麻豆精品| 国产成人精品在线电影| 毛片一级片免费看久久久久| 国产熟女欧美一区二区| 午夜福利影视在线免费观看| 在线看a的网站| 熟女人妻精品中文字幕| 人成视频在线观看免费观看| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 亚洲av国产av综合av卡| 国产成人aa在线观看| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 亚洲精品成人av观看孕妇| 超色免费av| 欧美成人精品欧美一级黄| 26uuu在线亚洲综合色| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 亚洲伊人久久精品综合| 国产色爽女视频免费观看| 精品久久蜜臀av无| 男女无遮挡免费网站观看| 国产片内射在线|